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马来酸酐接枝改性稀土异戊橡胶的制备及性能

发布时间:2019-08-20 20:57:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-开炼机密炼机捏炼机厂家2019年8月20日讯  化学接枝改性是弹性体材料改性的方法之一。化学接枝改性在尽可能保留弹性体原有特性的基础上,赋予其某些新的特殊性能,如提高耐寒性、耐热性、耐老化性、耐溶剂性,以及加工性能等。接枝改性后弹性体材料的性能与支链的化学结构和接枝点密度密切相关。近年来,用一些低分子化合物如马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯等,对橡胶进行化学接枝改性形成了新的发展方向。

 

天然橡胶经马来酸酐改性后,能改善天然橡胶在极性溶剂中的溶解性,提高其氧化稳定性。并且改性后的天然橡胶可以用CaO、MgO和ZnO等金属氧化物硫化,硫化胶具有优良的耐溶剂、耐曲挠龟裂和耐老化性。近年来,许多研究者将马来酸酐功能化天然橡胶成功用于废橡胶的改性和与尼龙、纤维等共混体系的增容等方面,并取得良好效果。

 

高顺式聚异戊二烯橡胶与天然橡胶具有相似的微观组成,因此,对异戊橡胶进行酸酐改性也是人们感兴趣的课题,如在俄罗斯钛系异戊橡胶经马来酸酐改性后得到了产业化产品CKN-3MA。改性后聚合物在聚合链段中引入极性基团,链中的酐基可转化为羧基、酰胺基、酯基和氨基甲酸酯,同时还可用多官能醇和胺进行交联。改性聚异戊二烯具有对金属粘接强度大,生胶强度高,硫化胶生热低,弹性滞后性能较好的特点。稀土异戊橡胶在我国已产业化生产,但对其进行酸酐改性的研究甚少,为积极发展异戊橡胶产业,拓宽产品的应用领域,开展该方面的研究势在必行。

 

天然橡胶通常在自由基引发剂的作用下与马来酸酐进行溶液接枝共聚,一般选用马来酸酐和引发剂的良溶剂作为反应溶剂,如甲苯、二甲苯等。而稀土异戊橡胶的产业化生产中通常以烷烃为聚合溶剂,如己烷、戊烷等,若在聚合后期进行改性反应,则存在马来酸酐和常用的引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈等)在己烷中的溶解性较差,反应活性低等问题。另外,改性反应后残余的自由基引发剂不易失活,会引起异戊橡胶降解,加速了材料的老化。若要将自由基引发剂脱除,则又会增加产业化的生产工序,导致制造成本增加。因此,采用高温溶液接枝法,则无引发剂残余,有效地避免了以上问题的出现。

 

本课题以稀土异戊橡胶聚合反应结束后的聚合液为原料,马来酸酐为改性剂,在隔氧条件下,通过自由基热反应,制备了马来酸酐接接枝稀土异戊橡胶(IRg-MAH),研究了不同接枝率改性胶的生胶性能和硫化胶的性能。

 

1、实验部分

1.1 试剂与仪器

MAH:分析纯,天津市瑞金特化学品有限企业;甲苯、丙酮、氢氧化钾和无水乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限企业;酚酞指示剂(10g/L乙醇溶液):实验室自配;KOH-乙醇标准溶液:实验室自制,用氢氧化钾和乙醇配制,其浓度分别为0.02mol/L,使用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钾-乙醇溶液标准溶液的浓度,酚酞为指示剂;稀土异戊二烯聚合液:其数均相对分子质量为27.07×104,多分散系数为3.45,顺式-1,4-结构含量为95.7%,3,4-结构含量为4.3%,由青岛伊科思新材料股份有限企业提供;促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS):含量为99.9%,山东尚舜化工有限企业。

 

德国BRUKER企业TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪;美国Waters企业凝胶渗透色谱仪;台湾高铁检测仪器有限企业的GT-7080S2型门尼黏度计;北京澳玛琦科技发展有限企业的KS-Ⅱ型快速塑性计;德国赛默飞世尔科技企业的Haake PolyLab OSRheoDrive7型流变仪;德国MAS CHIENSER VICE GMBIT生产的Polymix型实验室橡胶双辊开炼机;美国Alpha企业的MDR2000型无转子硫化仪;深圳佳鑫电子设备科技有限企业生产的HS-100T-2型橡胶硫化机;台湾高铁检测仪器有限企业的AI-7000M型伺服控制拉力试验机;台湾高铁检测仪器有限企业的GT-GS-MB邵A硬度计。

 

1.2 IR-g-MAH的制备

将质量分数为10%的马来酸酐/甲苯溶液,加入到稀土异戊二烯聚合后的反应釜中,混合均匀后,100℃反应5h。然后使用大量热水进行蒸煮凝聚接枝产物,待大量溶剂和未反应物蒸发后,将改性产物剪成颗粒在50℃真空干燥至恒量,即得到了马来酸酐接枝稀土异戊橡胶的接枝产物。通过不同的马来酸酐的加入量,可获得不同接枝率的接枝产物。

 

1.3 混炼胶和硫化胶的制备

按照GB/T6038-2006(橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序)制备混炼胶。配方:生胶100phr(质量,下同),氧化锌5.0phr,硬脂酸2.0phr,标准3#炭黑35phr,促进剂 TBBS 0.7phr,硫磺2.25phr。采用HAAKE密炼机进行一段混炼,在开炼机进行二段混炼加硫磺,混炼均匀后薄通6次,调整辊距下片。硫化条件为135℃×10MPa×T90+5min。

 

1.4 测试样品的精制

将适量接枝产物剪成边长小于3mm的小片,加入适量的甲苯进行溶解,待完全溶解后过滤出不溶物。将滤液加入大量丙酮中进行凝聚,并用丙酮洗涤凝聚物至少3次,目的是除去残余微量未反应的马来酸酐。最后在50℃真空干燥至恒量,即得到了精制的IR-gMAH。

 

1.5  测试与表征

1.5.1 接枝率的测定

接枝率(G)为接枝产物中含有马来酸酐结构单元的质量百分数。测试方法采用直接滴定法。准确称取适量精制后的接枝产物(W,g)放入锥形瓶中,加入100 mL甲苯和适量的水解试剂乙醇,室温下搅拌至完全溶解,然后用KOH-乙醇标准溶液(C,mol /Lp;V,mL)滴定,酚酞为指示剂。在另一锥形瓶中加入同样的100mL甲苯和水解试剂,以酚酞为指示剂,用相同的方法进行空白测定,滴定至相同的终点,记录所需KOH-乙醇标准溶液的体积。根据氢氧化钾乙醇标准溶液的消耗量来计算接枝物的接枝率(G),计算方法如式(1)所示:


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式中: C-氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度,mol/L;V-滴定所消耗用氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积,mL;V0-空白样滴定所消耗用氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积,mL;W-测试试样的质量,g。

 

1.5.2  FT-IR测试

以己烷为溶剂,KBr晶片为背景,采用涂膜法制样,用德国BRUKER企业TENSOR27测试精制IR-g-MAH样品在600~4000cm-1范围内的吸取谱图,分辨率为4cm-1

 

1.5.3   GPC 测试

采用美国Waters企业凝胶渗透色谱仪(GPC)测定样品的数均相对分子质量及其分布。仪器配备Waters 1515等强度HPLC泵,Waters2414示差折光检测器,色谱柱为4根串联(HMW 2toluene,HMW 6E toluene(2根),HMW 7 toluene),流动相为甲苯,流速1.0mL/min,样品浓度为1mg/mL。由窄分布苯乙烯标样的测定数据绘制普适校正曲线,对测试异戊胶和改性胶的测试结果进行标定。

 

1.5.4  生胶性能测试

门尼黏度用美国Alpha科技有限企业生产的MV2000型门尼黏度仪,按照GB/T1232.1-2000(未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分:门尼黏度的测定)进行测试。按照GB/T3510-2006(未硫化胶塑性的测定快速塑性计法)测试生胶的塑性值,压板直径为7.30mm。

 

1.5.5  硫化胶力学性能测试

拉伸性能按照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定),采用哑铃状试样,拉伸速度为500mm/min。撕裂强度参照国标GB/T529-2008(硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定)进行测试,采用直角试样,拉伸速度为500mm/min。邵A硬度按照GB/T531.1-2008(硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分:邵尔A硬度)测试。回弹值按照GB/T1681-1991(硫化橡胶回弹性的测定)进行测试。

 

2、结果与讨论

2.1 红外分析

稀土异戊二烯和改性后接枝产物的傅里叶变换红外光谱如图1所示,从图中各处的吸取情况可知,稀土异戊橡胶改性前后特征吸取峰基本未发生明显变化。其中2850~3100cm-1为烯烃单元中=C-H键的伸缩振动吸取峰,1450cm-1、1375cm-1为侧甲基-CH3单元中C-H键弯曲振动吸取峰,833cm-1和888cm-1处分别为cis-1,4结构和3,4结构单元中烯烃=C-H的C-H面内弯曲振动吸取峰,这说明改性前后,分子主链结构基本没有发生变化。与稀土异戊橡胶的谱图相比较,如图2所示,改性后接枝物在1710cm-1处出现了吸取峰,而且随着接枝率的增加,该处的吸取峰高不断增加,1710cm-1处的吸取峰为反应后接枝在分子链上酸酐C=O的特征吸取峰,这说明马来酸酐通过接枝反应接枝到了稀土异戊橡胶的分子链上。


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2.2 马来酸酐的用量对接枝反应的影响

改性反应中马来酸酐的加入量对产物接枝率的影响情况如图3所示。由图3可知,在实验范围内,随着马来酸酐单体投料量增加,接枝率不断增大。这是由于在接枝反应体系中,增加马来酸酐的用量可提高马来酸酐与异戊二烯橡胶大分子链的反应几率,即增加自由基反应中反应单体的浓度可提高反应速度。根据马来酸酐接枝改性天然橡胶的研究报道,异戊橡胶大分子链上存在大量活泼的α-H,α-亚甲基与带甲基的C=C相邻,甲基为推电子基,进一步增加了双键上的电子云密度,提高了α-亚甲基氢的反应活性。反应式如图4所示。


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2.3 生胶性能

改性后稀土异戊橡胶的相对分子质量发生了变化,实验结果如图5所示。改性后随着接枝率的增加,数均相对分子质量不断降低,在接枝率小于1% 时,数均相对分子质量降低比较平缓,其降低值最大约为未改性胶的7%。当接枝率大于1%时后,相对分子质量的降低速度加快,当接枝率接近2%时,降低值达到了未改性胶相对分子质量的1/4。该实验结果说明,当反应体系中马来酸酐含量增加时,聚异戊二烯分子链的降解速度加快,即在较高的马来酸酐加入量下,改性后相对分子质量下降得更低。其原因一方面可能是在高温条件下马来酸酐加速了异戊橡胶分子链的降解老化,另一方面可能是在异戊橡胶与马来酸酐的接枝反应过程中,在分子链接枝点发生了分子链结构重排的副反应导致分子链降解,其改性反应过程中的副反应机理,尚不清晰,有待于进一步研究。



实验对比改性前后稀土异戊橡胶门尼黏度的变化情况,结果如图6所示。随着接枝率的增加,门尼黏度先增大后减小。由于橡胶门尼黏度的大小受到橡胶相对分子质量的显著影响,橡胶相对分子质量大,门尼黏度值高。因此,接枝后改性胶的门尼变化情况需综合考虑相对分子质量的变化对门尼黏度的影响。当接枝率较低时改性胶与未改性胶的相对分子质量相近,从实验结果上看,接枝率增加,生胶门尼黏度明显增大;当接枝率较高时,改性胶相对分子质量明显低于未改性胶相对分子质量,约为未改性胶的3/4,这时虽然门尼呈下降趋势,但改性胶门尼黏度也与未改性胶相当,在相对分子质量相差较大的情况下,门尼黏度相当,说明在相对分子质量相同的条件下,分子链上接枝马来酸酐后,改性胶的生胶门尼黏度要高于未改性异戊橡胶。即在异戊橡胶这样的非极性橡胶分链上接入极性改性基团马来酸酐后,生胶门尼黏度会增大。


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应用快速塑性计测试改性前后生胶的塑性,结果如图7所示。改性胶的塑性值随着接枝率的增加先减小后增大。橡胶相对分子质量大,则可塑性差,与门尼黏度相似,生胶的塑性也受到相对分子质量和接枝率的影响。当接枝率较低时,在相对分子质量相近的情况下,接枝率增加,生胶塑性值明显降低;当接枝率较高时,受到改性胶相对分子质量降低的影响,塑性值呈现上升的趋势。因此,在表征改性胶生胶黏弹性方面,该实验结果与生胶门尼黏度的测试结果相一致,基本上改性胶接枝率越高(即分子链上引入的极性马来酸酐基团越多),生胶强度越大,塑性越小。


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2.4 混炼胶的硫化特性

焦烧时间可以用来衡量混炼胶早期硫化速度的快慢,即焦烧时间的长短能够反映胶料加工安全性能的好坏。在实际生产中为了保证胶料加工期间的安全性,同时具有较高的生产效率,混炼胶应具有合适的门尼焦烧时间。对稀土异戊橡胶改性前后的混炼胶进行硫化特性测试,其变化情况如表1所示。从表1的结果可知,改性后焦烧时间在接枝率较低时,与未改性胶的相近,当接枝率较高时,焦烧时间降低。半硫化时间和工艺正硫化时间,随着接枝率的增大而延长,这是因为改性后异戊橡胶分子链上接入了酸性的马来酸酐,它起着延迟硫化的作用。最低转矩值改性前后比较相近,变化不明显。最高转矩值随着接枝率的增加逐渐减小,这主要是由于接枝率较高时相对分子质量比较低所引起的。橡胶黏弹性比值tanδ随着接枝率的增加逐渐增大,说明高接枝率改性胶硫化胶生热明显增加,这可能是由于改性胶中马来酸酐极性基团的大量引入而引起的,该种性质不利于改性剂在轮胎胎面胶中的应用。总体上看,改性后马来酸酐的接枝量对硫化胶性能影响较大。


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3 、结论

在稀土异戊橡胶聚合反应后期,采用溶液改性的方法,将马来酸酐接枝于稀土异戊橡胶分子链上,制备了IR-g-MAH。经马来酸酐改性后,稀土异戊橡胶生胶性能明显提高。随着接枝率的增加,IR-g-MAH 生胶塑性不断改善,门尼黏度也不断提高。改性胶混炼胶硫化特性受到马来酸酐接入量的影响,在接枝率较低时,混炼胶硫化特性与未改性胶的相近;在接枝率较高时,IR-g-MAH 混炼胶正硫化时间延长,黏弹比增大,力学性能降低。IR-g-MAH硫化胶性能在接枝率小于1%时,优于未改性稀土异戊橡胶,当接枝率较高时,硫化胶性能随接枝率的增加显著下降。

 

来源:《高分子材料科学与工程》,2019(2):165-170

编辑:何丽霞


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