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稀土系顺丁橡胶的结构性能,工艺催化剂与应用研究

发布时间:2019-07-18 11:11:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

1、BR的微观结构和性能

泰州科德橡胶机械-密炼机开炼机捏炼机厂家2019年7月18日讯  钕系顺丁橡胶(NdBR)是以Nd系化合物为主催化剂制得的高顺式-1,4-结构BR,结构规整度高、线性好、平均相对分子质量大、相对分子质量分布可调。NdBR在拉伸作用下表现出类似天然橡胶的诱导结晶性能,具有抗焦烧性能好、强度高、生热和滚动阻力低、耐屈挠性能和抗湿滑性能好等优点,性能优于传统的镍系BR (NiBR)、钛系BR、钴系BR。采用NdBR的轮胎不但节油,还可以减少刹车打滑和爆胎事故,满足轮胎在高速、安全、节能和环保等方面的要求,是近年来发展较快的BR品种。

 

BR微观结构参数和门尼粘度见表1。


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从表1可以看出:与NiBR相比,3种NdBR的顺式-1,4-结构含量和Mw较大,说明其分子链更规整,分子链柔性更好;NdBR2012的相对分子质量分布最窄,NdBR2003的相对分子质量分布最宽;4种BR的门尼粘度[ML(1+4)100℃]均在45±3范围内,目前国内外主流BR门尼粘度也在此范围内。一般来说,对于门尼粘度相近的NdBR,相对分子质量分布越宽,相对分子质量分布越离散,表现为Mn小和Mw大。

 

1.1 BR的混炼胶性能

BR混炼胶性能见表2。


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从表2可以看出:与NiBR混炼胶相比,3种NdBR混炼胶相对生胶门尼粘度增幅较大,该增幅可以表征橡胶-炭黑结合能力,说明NdBR-炭黑结合能力较强;两种中试NdBR相比,相对分子质量分布宽的NdBR2003与炭黑作用力较强,相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化速度略快。

 

1.2 BR硫化胶的物理与动态力学性能

BR硫化胶物理性能见表3,耐屈挠性能见图1。


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从表3和图1可以看出:与NiBR硫化胶相比,NdBR硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度提高,同弹值增大,压缩永久变形减小,生热降低,这可能与NdBR的Mw较大,分子间作用力较强,橡胶-炭黑之间的摩擦较弱相关;两种中试NdBR相比,相对分子质量分布较窄的NdBR2012硫化胶的强伸性能、弹性和耐屈挠性能较好,压缩永久形较小,生热较低。   

 

BR硫化胶在不同温度下的损耗因子(tanδ)见表4。0℃时的tanδ越大,硫化胶的抗湿滑性能越好,相应的轮胎行驶越安全;60℃时的tanδ越小,硫化胶的滚动阻力越低,相应的轮胎越节油。  


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从表4可以看出:与NiBR硫化胶相比,NdBR硫化胶0和60℃时的tanδ均较小,说明NdBR硫化胶的抗湿滑性能较差,滚动阻力较低;NdBR2003硫化胶的0和60℃时的tanδ均稍大于NdBR2012硫化胶,说明相对分子质量分布宽的NdBR2003硫化胶抗湿滑性能稍好,但滚动阻力略大;相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化胶抗湿滑性能稍差,但滚动阻力略低。

 

2 合成顺丁橡胶用稀土催化剂的研发

2.1 合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发应用现状

作为稀土资源贮藏量最丰富的国家,需将稀土催化剂合成橡胶作为综合利用的重要方向,进而实现资源利用效率最大化的日标。具体来说,就是从工业化角度入手,研究稀土催化剂的聚合与稀土橡胶,以通过多元化合成橡胶新品种来提高稀土资源的利用效率。然而,在合成开发实践过程中,因顺丁橡胶用稀土催化剂的应用效果不佳,降低了稀土橡胶产品的生产效率。要想改变此开发应用现状,需从实践角度出发,即在明确稀土催化剂聚合反应优势的情况下,着手开展稀土催化剂制备与添加剂使用方法的控制。如此,合成顺丁橡胶用稀土催化剂就可为涉及的行业发展起到促进作用,进而服务于现代化经济建设的全面发展进程。

 

2.2  优化合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发策略

2.2.1 明确稀土催化剂聚合优势

经分析统计,稀土催化剂的聚合丁二烯反应具有环保、单体转化率高以及不易发生交联反应的特点。这里的环保作用是因为反应使用了饱和烃己烷;当反应过程不受交联问题影响,就可生成凝胶。此外,在环保方面,因反应过程使用了乙烯基环已烯,所以,反应生成二聚物的速率低,有效减少了二聚物对合成生产环境带来的污染影响。在稀土催化剂的影响下,温度不会对聚合产物的结构性能造成极大的影响,聚合温度完全可以上升至120℃,来实现完全的绝热聚合目标。在分子质量控制方而,由于稀土催化剂聚合丁二烯的产物相对分子质量是随单体转化率的增加而增加的,因此,具有聚合活性高的特点。这是其他类型催化剂体系无法达到的。

 


  2.2.2  添加剂使用方法

要想提高催化剂的催化效率,应对反应聚合产物的结构进行调整控制,即通过降低聚合物的相对分子质量来明确添加剂对稀土催化剂聚合丁二烯的影响。值得注意的是,此过程,添加剂的使用方法不同,会导致稀土催化剂聚合丁二烯的反应效果不一致。因此,研究人员应在明确不同添加方式可能带来影响的基础上,来优化稀土催化剂的开发应用效果。

 

(A)当添加剂添加于催化剂组分,此合成反应过程是由萃取法完成制备的。由于制备出的稀土羧酸盐溶液含有一定量的水分和过量羧酸,因此,能够提升稀土羧酸盐的溶解性能。此外,对于羧酸盐与水的含量,虽均存在最佳值,但过高或是过低的现象会导致聚合产物的收率下降,进而加宽相对分子质量的分布。为此,相关人员应在稀土羧酸盐中掺入适量的Lewis碱,这里的Lewis碱是指乙酰丙酮,其能够改善稀土羧酸盐的溶解性能,并提升催化剂的活性程度。为达到减少灰分的日标,合成开发人员可在反应中加入二-磷酸酯改进的无机氯化物,即通过氯源作用来使催化剂的活性始终处于较高的情况下。如此,就可明显控制聚合产物中铝含量的残留,进而减少灰分。

 

(B)当添加剂添加于丁二烯溶液,因无论何种添加剂均会导致稀土催化剂的活性下降,进而提升聚合物的相对分子质量,所以,合成开发人员应将生产装置的多功能化作为合成橡胶工业的发展趋势,即将回收后单体溶液使用是否对催化剂体系造成催化影响,作为重点控制对象。经分析,在应用镍系顺丁橡胶牛产单体与溶剂过程中,不存在产生影响稀土催化剂的有害杂质,而稀土顺丁橡胶合成反应所生成的单体与溶剂,也不会对镍系顺丁橡胶造成影响。因此,开发人员可在顺丁橡胶装置上开展镍系与稀土系顺丁橡胶的切换生产研究。经对典型三元稀土催化剂聚合丁二烯作用效果进行分析,得出了以下结论,即使催化剂的组成存在差异,且各组分配比与聚合反应规律不同,但最终获得的聚丁二烯结构相同。故,该催化剂作用下的产品生产性能并无差别。、

 

2.2.3 优化制备稀土催化剂

由于三元催化剂是由稀土羧酸盐、氯代烷基铝组成,因此,只有将这两个组分进行预先混合才可生成活性中心,才可具备较高的催化活性。此混合生成过程,被业内人士称为“陈化”。此外,因两个组分的混合顺序会对催化剂聚合物、相态以及丁二烯聚合活性的相对分子质量带来影响,所以,研究人员应合理选择催化剂的制备方式,以提高活性巾心的性质稳定性。具体选择过程,由于稀土催化剂制备的聚丁二烯相对分子质量分布较宽,因此,研究人员应将开发重点放在与其相应的多种活性中心性质。

   

经分析发现,作为聚合产物凝胶的渗透色谱图呈双峰状态分布,这就意味着催化剂体系中只有两种以上的活性中心。其一为不溶性的活性中心,聚合速率较快;另一种是可溶性的活性中心,聚合速率缓慢。两种活性中心的生成过程与催化剂的配制过程,实际上与催化剂各组分的作用过程有关。值得注意的是,研究人员还应按照“同时进行烷基化和氯化”的方式,如此配制的催化剂状态就可一个由均相转变成非均相的过程,在一定条件下,可获得均相的催化剂体系且具有较高的催化聚合活性和适宜的相对分子质量。

3 NdBR在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用

钕系顺丁橡胶是以稀土元素钕化合物为主体催化剂聚合而成的高顺式1,4-结构含量顺丁橡胶(BR)。NdBR具有链结构规整度高、线性好、平均相对分子质量高、相对分子质量分布窄、加工性能和物理性能优异等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶(NiBR)相比,NdBR可以降低轮胎的滚动阻力,是高性能轮胎和节油轮胎的首选胶种,也是目前发展最快的BR品种。

 

3.1  实验部分

3.1.1  主要原材料

NR,RSS3,泰国产品;NdBR,BR CB22和BRCB24,朗盛化学(中国)有限企业产品;NiBR,牌号BR9000,中国石化北京燕山分企业产品;炭黑N220,焦作龙星化工有限责任企业产品;白炭黑,山东联科白炭黑有限企业产品。

 

3.2  配方

胶料配方如表5所示,1#配方为生产配方,2#和3#配方为试验配方。

 

表5 胶料配方


3.3  主要设备和仪器

1.6L密炼机,英国法雷尔企业产品;GK400密炼机,德国克虏伯企业产品;GK255型密炼机,益阳橡胶塑料机械集团有限企业产品;XK-160型开炼机,广东湛江机械厂产品;140T型平板硫化机,上海橡胶机械一厂有限企业产品;MV2000型门尼粘度计和MDR2000型无转子硫化仪,美国阿尔法科技有限企业产品;tensiTECH型电子拉力机,美国德宝企业产品;阿克隆磨耗试验机,中国台湾高铁科技股份有限企业产品;橡胶压缩生热试验机,北京澳玛琦科技发展有限企业产品;橡胶滚动阻力试验机,北京万汇一方科技发展有限企业产品;双工位轮胎滚动阻力试验机,天津久荣车轮技术有限企业产品。

 

3.4  混炼工艺

3.4.1  小配合试验

小配合试验胶料采用两段混炼工艺,一段混炼在1.6L密炼机中进行,混炼工艺为:生胶→压压砣(1min)→提压砣→炭黑和小料→压压砣(2.5min)→提压砣→压压砣(3min)→排胶;二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→硫黄和促进剂→捣胶→下片。

 

3.4.2  大配合试验

大配合试验胶料采用三段混炼工艺,一段和二段混炼在GK400型密炼机中进行,三段混炼在GK255型密炼机中进行。

 

一段混炼密炼机转子转速为40r·min-1,压砣压力为18MPa,混炼工艺为:生胶→提压砣→部分炭黑和小料→压压砣→提压砣→排胶(150~160℃)。

 

二段混炼密炼机转子转速为40r·min-1,压砣压力为18MPa,混炼工艺为:一段混炼胶→剩余炭黑和小料→压压砣→提压砣→排胶(150~160℃)。

 

三段混炼密炼机转子转速为25r·min-1,压砣压力为18MPa,混炼工艺为:二段混炼胶→硫黄和促进剂→压压砣→提压砣→排胶(100~110℃)。

 

3.5  性能测试

胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。

 

4  结果与讨论

4.1  理化性能

BR CB22和BR CB24的理化性能如表6所示。

 

表6  BR CB22和BR CB24的理化分析结果


从表6可以看出,与BR9000相比,BR CB22和BR CB24的门尼粘度和同弹值明显较大,其中BR CB22的门尼粘度和同弹值均最大。

 

4.2  小配合试验

4.2.1  硫化特性

小配合试验胶料的硫化特性如表7所示。


表7 小配合试验胶料的硫化特性(151℃)


从表7可以看出:与1#配方胶料相比,2#和3#配方胶料的FL和Fmax较大,其中2#配方胶料的FL和Fmax最大,这与NdBR的链结构规整度高和相对分子质量大等有关;2#和3#配方胶料的t50,t90和t100明显延长,硫化速度减慢;2#和3#配方胶料的抗硫化返原率较高,这可以保证胶料交联结构的稳定性,其中2#配方胶料的抗硫化返原性能最佳。

 

4.2.2  物理性能

小配合试验胶料的物理性能如表8所示。

 

表8  小配合试验胶料的物理性能

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从表8可以看出:与1#配方胶料相比,2#和3#配方胶料老化前100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较高,硬度和回弹值略大,阿克隆磨耗量略小;2#和3#配方胶料老化后及屈挠疲劳后的300%定伸应力和拉伸强度较高,其中2#配方胶料老化后及疲劳后性能保持最好;2#和3#配方胶料的动态变形较小,温升略低,功率损失较小,说明NdBR胶料的滞后损失较小,其中2#配方胶料的滞后损失最小。

 

4.3  大配合试验

根据小配合试验结果,从胶料的滞后损失和磨耗性能方面考虑,选择综合性能较好的2#配方与1#配方(生产配方)进行大配合试验。

 

4.3.1 硫化特性、

大配合试验胶料的硫化特性如表9所示。

 

表9  大配合试验胶料的硫化特性(151℃)

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从表9可以看出,与1#配方胶料相比,2#配方胶料的Fmax较大(即交联密度较大),t90和t100延长,抗硫化返原率较高。

 

4.3.2  物理性能

大配合试验胶料的物理性能如表10所示。

 

表10  大配合试验胶料的物理性能

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从表10可以看出:与1#配方胶料相比,2#配方胶料的硬度和回弹值较大,定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率较高,拉断永久变形较小,撕裂强度大幅提高,阿克隆磨耗量略小;压缩疲劳温升较低,说明胶料滞后损失小;老化后和疲劳后性能保持较好。大配合试验结果与小配合试验结果基本一致。

 

4.3.3  工艺性能

与1#配方胶料相比,采用2#配方胶料挤出的胎面收缩率小、致密,其他工艺性能差异不大。

 

4.4  成品轮胎滚动阻力

采用试验配方(2#配方)和生产配方(1#配方)胶料制备295/75R22.5 14PR轮胎,按IS028580-2009《客车、卡车和大客车轮胎滚动阻力的测量方法单点测试和测量结果的相关性》进行室内滚动阻力性能测试。结果表明,生产轮胎(1#配方)滚动阻力指数为100,试验轮胎(2#配方)的滚动阻力指数为98.5,说明试验轮胎滚动阻力比生产轮胎降低1.5%。

 

5  结论

(1)与NiBR相比,NdBR的顺式-1,4-结构含量和Mw较大,门尼粘度相近。两种中试NdBR中,NdBR2012的相对分子质量分布窄,NdBR2003的相对分子质量分布宽。

(2)与NiBR混炼胶相比,NdBR混炼胶相对生胶门尼粘度增幅较大,橡胶-炭黑结合能力较强。两种中试NdBR中,相对分子质量分布宽的NdBR2003与炭黑作用力强,相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化速度较快。

(3)与NiBR硫化胶相比,NdBR硫化胶的强伸性能和弹性提高,压缩永久变形减小,生热降低。两种中试NdBR中,相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化胶强伸性能、弹性和耐屈挠性能较好,压缩永久形较小,生热较低。

 

(4)与NiBR硫化胶相比,NdBR硫化胶的抗湿滑性能较差,滚动阻力较低。两种中试NdBR中,相对分子质量分布窄的NdBR2012抗湿滑性能稍差,滚动阻力略低;相对分子质量分布宽的NdBR2003胶料的抗湿滑性能稍好,滚动阻力略大。

 

主要参考资料

(1)杨广明等,钕系顺丁橡胶的微观结构和性能研究,《橡胶科技》,2018年第5期

(2)刘碧云等, 合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发研究, 《石油化工》,2018年10月

(3)刘豫皖等,钕系顺丁橡胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用, 橡胶科技》,2017年第11期


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