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密炼机应用之发泡聚丙烯改性与制备研究进展

发布时间:2019-06-27 11:21:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-密炼机厂家2019年6月27日讯  发泡聚丙烯因其环保、性能优异、生产成本低等优势已经成为了研究的热点。本文综述了发泡聚丙烯的改性方法,制备方法与实际应用,同时指出了我国聚丙烯发泡研究的不足与发展方向。


1 前言

泡沫塑料是塑料中含有大量气孔的材料,与未发泡塑料制品相比,它具有质量轻、成本低、导热率小、比强度高、隔音、能吸取大量冲击能量等优点。常见的泡沫塑料主要包括聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烃三大类。

聚丙烯(PP)发泡材料与其它常见的发泡材料相比,在使用性能、生产成本及环境影响方面具有独特的优势。PP树脂来源广、质量轻,在耐热性、热绝缘性、加工性能、机械性能、对高冲击能量的吸取能力、回弹性、耐化学腐蚀性、降解性和可回收性等方面具有突出的优点,是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。

PP发泡材料诸多性能优异,但由于PP是半结晶聚合物,熔体强度较低,PP发泡温度范围(约4℃)较窄。较低的熔体强度无法保证气泡增长时泡孔壁所承受的拉伸应力的作用,导致气泡发生塌陷和破裂,得到的发泡材料的泡孔分布不均匀、发泡率低、开孔率大,无法满足使用要求。为了解决以上缺点,需对PP基体进行改性,这样不仅能够提高熔体强度、降低发泡难度,而且能得到更好的泡孔结构,同时也能有目的地改进发泡聚丙烯(EPP)的力学性能。


2 发泡聚丙烯的改性方法

2.1 共混改性

共混是一种有效且简单的物理改性方法,将两种或两种以上的物质共混,可制得有这些物质共同特性的混合物,共混体系在宏观上是均匀的,而微观上是非均匀的。共混改性是在PP树脂中掺混非结晶或低结晶度的树脂、弹性体及无机填料等以改善聚丙烯熔体强度。

苏丽芬等采用低密度、大比表面积的纳米SiO?为成核剂,乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶(EVA/NBR)为增韧体,通过模压发泡制备了高弹性的PP发泡材料。研究了EVA、NBR添加量对PP发泡工艺与性能的影响。通过力学性能测试及形貌分析,考察了制备高弹性发泡PP的最佳工艺条件。结果表明,当EVA、NBR含量均为12.5%时,发泡PP综合性能最佳。

YANG等用短玻璃纤维、聚丙烯、乙烯-1-辛烯共混制备了PP发泡材料,并研究了马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯作为增韧体对发泡材料泡孔结构、冲击性能的影响。共混物的配比、共混用的设备以及制备工艺条件等因素都会影响最终共混体系制得的发泡材料的性能。因此,需经过大量的实践和实验研究,才能获得所需性能的发泡材料。


2.2 接枝改性

近几年,人们尝试在线型的PP长链上接枝支链,生成支化结构,获得高熔体强度的聚丙烯发泡材料(HMSPP)。直接聚合法是获得HMSPP较为经济的方法,也是目前最适合工业化生产的一种方法,其主要是在丙烯聚合过程中,通过加入引发剂和各类单体(如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯或苯乙烯)直接与丙烯接枝聚合,得到具有支化结构的HMSPP。

杨莉莉等以PP为基体树脂,以DCP为引发剂,HDDA为接枝单体,二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,通过一步模压发泡成型的方法,研究ZDMC对接枝改性PP发泡性能的影响,并对发泡样品的泡体结构和表观密度进行测试。结果表明:ZDMC的加入可以获得具有独立泡孔结构以及较高泡孔密度和发泡倍率的泡沫材料。


2.3 交联改性

交联改性也是提高PP发泡材料熔体强度和熔体粘度,改善PP发泡性能的一种常用方法。通过可控的交联,使PP形成交联网状结构,阻碍链段的滑移,使材料的力学性能得到提高。PP的交联改性方法可以分为:直接化学交联、辐射交联、硅烷交联。

直接化学交联的机理是:将过氧化物做为引发剂,加入助交联剂,在一定温度下使PP链段产生自由基,链段之间相互交联形成网状结构,提高PP的熔体强度。朱贤兵等以过氧化二异丙苯(DCP)为主交联剂、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)为助交联剂,采用反应挤出法,制备了高熔体强度聚丙烯(HMSPP),研究了DCP与TAIC用量对PP发泡性能的影响,得出的结论是HMSPP发泡样品的泡孔结构比LPP好,当DCP用量为0.2wt.%,TAIC为3wt.%时制备的HMSPP,挤出发泡特性最佳。辐射交联的原理是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯,使聚丙烯分子链中产生长支链结构和适度交联,从而提高聚丙烯的熔体强度。常用的是电子辐射和X、γ等射线辐照。

李小虎等采用γ射线辐照PP与作为辐射交联增敏剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)共混制得片材,并利用超临界二氧化碳(scCO?)发泡技术对PP进行了发泡研究,分析了γ射线辐射改性对PP片材发泡行为的影响。结果表明:经γ-射线辐射增敏交联改性后的PP可以获得理想的泡孔结构。Song等以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,少量的水作为交联的催化剂,带有乙烯基不饱和硅烷作为交联单体,通过一步硅烷交联法在双螺杆挤出机中制得了具有高熔体强度的PP,然后制得了高发泡的PP制品,结果表明在合适的熔融指数下制品的泡孔均匀、封闭、独立。


3 发泡聚丙烯的制备方法

3.1 直接挤出发泡法

直接挤出发泡法:按配方将聚丙烯树脂或高熔体强度聚丙烯树脂、发泡剂、助发泡剂、成核剂以及其他助剂在自制容器中混合后加入单螺杆挤出机,通过调节挤出机各区螺杆转速、温度等工艺参数,使发泡剂分解成气体后完全溶入树脂熔体中,而后经模头挤出,由于压力降低而膨胀,通过冷水和风扇冷却定型形成发泡材料。Mohammad等研究了发泡剂和成核剂对聚丙烯挤出发泡的影响,用碳酸氢钠以及和柠檬酸的混合物作为化学发泡剂,膨胀石墨纳米粒子和滑石粉作为成核剂进行比较。研究表明当膨胀石墨纳米粒子作为成核剂时得到的聚丙烯发泡材料的泡孔密度更大并且孔泡结构更加规整。Wang等用挤出发泡的方法制备了聚四氟乙烯(PTFE)与PP共混的发泡材料,并研究了PTFE对PP熔体强度以及PP发泡性能的影响。研究表明,PTFE的加入使PP的熔体强度得到提高,在230℃加入4%的PTFE时,PP的熔体强度提高了0.005~0.03N,并且改善了PP发泡材料的泡孔形态,扩大了发泡温度的范围。


3.2 化学发泡剂两步发泡法

化学发泡剂两步发泡法是指首先将聚丙烯树脂、发泡剂、成核剂及其他助剂放入密炼机中混合制成预发泡母料,按需要制成各种型材,再加热使发泡剂分解制成聚丙烯发泡材料。杨霄云等首先将各种助剂在搅拌机中混合制成预发泡母料,再采取模压化学交联法发泡PP,研究了发泡过程中工艺条件、配方对最终产物结构和性能的影响。

获得了性能较优异的发泡PP的发泡工艺条件及配方:上下横板温度180-190℃,模压压力7.5-10.0MPa;发泡剂AC用量1.0-1.5%,交联剂DCP用量0.1-0.3%,成核剂SiO?用量0.15-0.25%。吴会兰等采用两步发泡法,首先将PP与低温可膨胀石墨(LTEG)按一定的比例混炼均匀,制成可发泡PP珠粒,再分别采用油浴加热发泡和空气传热发泡的方式制备了发泡PP。

当采用油浴加热发泡时,要制备具有较好孔泡结构机械性能的发泡PP的工艺条件是:发泡剂的加入量为17phr,发泡温度为220℃,发泡时间为9s,制得的发泡制品密度为0.63g/cm?;而当采取空气传热发泡制备发泡PP时LTEG的最佳用量为15phr,此时得到发泡材料孔泡结构以及发泡体积最好。


3.3 超临界二氧化碳釜压发泡法

超临界二氧化碳釜压法是将树脂放入釜中充入CO?后,将釜放入盐浴炉中加热,CO?会形成超临界流体并缓慢浸入树脂直至饱和,然后在保持加热的状态下打开阀门进行卸压,卸压至常压后再在冷水中冷却定型制成发泡材料。scCO?是指温度和压力均在其临界点(31.1℃,7.3MPa)之上的流体。scCO?具有极好的膨胀性,因此能促进单体和自由基的扩散。此外,scCO?能显著降低聚合物的粘度、发泡温度,减少聚丙烯的降解。

Xu等研究了scCO?对聚丙烯发泡的影响,分别从饱和时间、发泡温度、饱和压力和减压速度上进行探讨。研究表明,聚丙烯发泡的温度范围很窄,增加发泡温度和增加饱和压力对于发泡的影响是相同的,然而,与较高发泡温度和较低饱和压力相比,较低发泡温度和较高饱和压力更有利于获得均匀的泡孔结构。


4 发泡聚丙烯的应用

与聚苯乙烯、聚氨酯等难降解的发泡材料相比,聚丙烯的可降解性、耐油性使它在食品包装上得到了广泛的应用。据不完全统计,我国目前每年消耗的一次性餐具约180亿个,一年约消耗54万t。在一次性餐盒市场上PP发泡材料因为其绿色环保可回收性而逐渐取代了传统的PS发泡材料。

发泡PP片材可广泛用于食品包装、肉类包装和托盘,可重复使用的器皿等,比如饮料杯、微波炉用托盘、瓶用密封垫等。闭孔结构的PP发泡材料由于其导热率低耐温性好的特点逐渐成为了一种新的保温隔热材料。

它的使用温度范围(-40~110℃)比发泡聚乙烯要宽很多,在短时间内最高能承受130℃的高温,而在低温时发泡PP的机械性能依然很好。因为这些优良的特性,PP发泡材料广泛应用于空调、冰箱、热水管、暖房、电动机室、水泵换热器壳以及石油化工管道的绝热材料。

当前汽车逐渐朝着轻量化的方向发展,而PP发泡材料因其比重轻、密度小、热稳定性好、适用温度范围广等特点广泛应用于汽车的内饰,保险杠内芯等方面。并且因其高冲击能量吸取能力被越来越多的应用到安全防护领域。PP发泡材料作为保险杠内芯与PU相比,其耐冲击能力更强,并且质量更轻,耐久性更好;与PS相比,能耐高温并且抗压吸能性也更强。在建筑领域,PP发泡材料因其保温隔热性能好,可作为屋面衬垫材料,使居室达到冬暖夏凉的效果。


5 结语

PP发泡材料因其良好的机械性能、环保特性以及经济性能,具有极大的应用潜力与广阔的市场前景。我国对于PP发泡材料的研究主要集中在PP的改性理论、发泡行为机理、各化学组分配比以及发泡工艺参数上,近年来这些科研工作也取得了比较大的进步。但由于PP结晶度高,发泡温度范围小,导致其发泡难度很大。

我国在PP发泡的量产与工业化上与国外相比还是有很大的差距,尤其是在连续挤出发泡聚丙烯上,国外的技术要领先大家很多。

因此大家的科研单位在深化对于交联改性、共混改性、制备高熔体强度聚丙烯的研究同时,应该把重心放在研究PP连续挤出发泡上,使大家国家的PP发泡产业化的速度得到提高。


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