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有机过氧化物硫化体系在橡胶应用中的研究进展

发布时间:2019-06-20 08:03:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-密炼机厂家2019年6约20日讯  众所周知,橡胶常用硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化体系主要用在二烯烃类橡胶中,产物为含硫交联键硫化橡胶。

过氧化物硫化体系是近年来发展迅速、应用广泛的一种硫化体系,可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶,产物交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化体系产生的单硫键、双硫键和多硫键键能大,所以过氧化物硫化橡胶耐热性能优异,压缩永久变形小,配合简单,不易喷霜,不会像硫黄硫化橡胶产生硫化返原现象;但其拉伸应力—应变性能、耐疲劳性能较差。

除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶之外,几乎所有的橡胶都可以用过氧化物硫化。最常用的过氧化物硫化的橡胶是:硅橡胶(MVQ)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、热塑性弹性体(TPV)和氯丁橡胶(CR)等。

过氧化物硫化体系配合简单,但在胶料组分中橡胶的种类、过氧化物和助交联剂种类和用量、其他配合剂之间的相互作用,对胶料交联程度和硫化橡胶性能产生较大影响;橡胶加工工艺条件也需要与硫化体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进,以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求。 


1、?过氧化物硫化体系

过氧化物交联机理主要是:过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的—亚甲基活泼氢,进行交联反应形成C—C交联键。过氧化物硫化弹性体的过程主要分3步进行:

(1)过氧化物发生均裂,形成2个烷氧自由基;

(2)烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子;

(3)2个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳—碳键。

用于硫化橡胶的过氧化物是含有O—O键的物质。目前,主要工业化生产的5类过氧化物是:二酰基过氧化物、叔烷基过氧酸酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二烷基过氧缩酮。最为常用的过氧化物是:过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1—二叔丁基过氧基—3,3,5—三甲基环己烷(BPMC)、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、1,3—双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)等。它们的基本特性见表1。

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在过氧化物硫化体系中,其分解温度十分重要,分解温度主要与过氧键的稳定性有关。过氧键的稳定性取决于它周围的基团,过氧化物分解程度取决于受热时间和温度。过氧化物分解时,受热温度越低,分解时间就越长。表征过氧化物稳定性的一种方法是半衰期温度。半衰期温度随过氧化物的不同而有很大差别。在任何温度下,具有较低半衰期温度的过氧化物,其分解速率比具有较高半衰期温度的过氧化物快。半衰期温度较高的过氧化物会有较好的抗焦烧性,其硫化速度慢,通常需要较慢的加工速度,而半衰期温度较低的过氧化物,其硫化速度快,可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择过氧化物时,经常要考虑这种平衡关系。

交联时间和交联温度与过氧化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,温度每升高10℃,半衰期约减少到原来的1/3。

2、?助交联剂

与硫黄硫化体系相比,单用过氧化物的硫化橡胶耐磨性能和动态性能等比较差,在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能团单体,在一定程度上能够克服这些缺点,同时提高过氧化物的交联效率,加快硫化速度,降低过氧化物分解温度,保持硫化橡胶的优良性能,某些助交联剂还能有效减少硫化橡胶的臭味。常用活性助交联剂包括2类:

第1类助交联剂通常是具有极性的多官能团、低相对分子质量的化合物,这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上,如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N′-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA—2)、二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)等。其中,TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂,使用过氧化物硫化时能有效增加硫化橡胶的硬度,用量1份就能增加1个单位的硬度;PDM是一种多功能硫化助剂,在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率,提高硫化橡胶定伸应力。

第2类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基,并且只对硫化程度有作用,它们主要通过夺去氢原子来形成自由基,如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2—聚丁二烯(1,2—PBR)、硫黄等。最为常用的有TAC和TAIC,用量为过氧化物的50%~100%;硫黄可作EPDM有效的有机过氧化物助交联剂,在一定程度上改善硫化橡胶的拉伸性能和撕裂性能,但硫黄的加入会使硫化橡胶的臭味增大。

助交联剂作用机理一般认为有以下2种:分子中含有2个或多个不饱和基团,在自由基存在的条件下,这些不饱和基团可以聚合形成类似树脂的增强物质。其胶料弹性模量增加程度比单用过氧化物的大,其反应机理不是很清楚,一种假设是,在自由基存在的条件下活性助剂聚合形成多支链树脂增强填料;另一种假设是,活性助剂与聚合物自由基作用形成聚合物支链;实际机理可能是这2种机理的组合。

虽然加入某些添加剂可提高胶料的焦烧安全性,但对硫化特性影响较大。Grima等人在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺[如N,N—m—双马来酰亚胺(BMI—MP)]和硫给予体[如六硫化双亚甲撑秋兰姆(DPTT)],此配合体系可很好地防止焦烧,同时改善硫化橡胶的物理机械性能。还发现在双马来酰亚胺中N,N—p—双马来酰亚胺(BMI-PP)所提供的物理机械性能比BMI—MP好。助交联剂和硫给予体用量对焦烧时间和胶料物理机械性能的影响较大;当助交联剂用量为4份,硫给予体用量为0.7~0.9份时,各项性能达到最佳值。

陈朝晖等人研究了活性助交联剂N,N′-双亚糠基丙酮(VP—4)对DCP硫化EPDM的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能、交联密度和压缩永久变形等的影响。当VP—4用量较低(0.5~2份)时,胶料正硫化时间缩短,最大弹性转矩和交联密度均增大;压缩永久变形明显下降。说明VP—4具有明显的促进交联作用,有效地提高了硫化橡胶耐热空气老化性能,尤其是高温(150℃)时的耐热空气老化性能得到明显的改善。

Jelencic等人研究了TAC在过氧化物硫化体系中对EPDM的作用机理。发现TAC可以阻碍EPDM聚合物链分解,通过形成助交联剂桥型结构,TAC可与在硫化过程中已均裂的其他键反应。

黄明璐等人证明在过氧化物硫化CM时,加入助交联剂TAC或TAIC会使焦烧时间略微延迟,随着硫化时间的延长,助交联剂出现明显的促进交联效应。TAC与TAIC硫化效果的差别取决于它们分子活性的不同,由于2者结构相似,对硫化效果的影响不明显。张勇等[14]人研究了由DCP和助交联剂TAIC组成的过氧化物体系对液体EPDM的交联及其产物拉伸性能的影响。结果表明,液体EPDM的凝胶含量随DCP用量的增加无明显变化,但随TAIC用量的增加而增加;其交联产物拉伸性能有相似的变化趋势。说明在过氧化物用量达到饱和时,加入助交联剂确实提高了交联效率和拉伸性能。

杨军等人考察了过氧化物硫化EPDM/乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2—PBR)和EPDM/BR的硫化特性、交联密度和物理性能。发现EPDM分别与1,2—PBR和BR并用后,它们的硫化橡胶交联密度、100%定伸应力、邵尔A硬度和撕裂强度均增大,且前者的增幅较大;使用差示扫描量热仪分析发现,EPDM/1,2—PBR并用胶中EPDM和1,2—PBR的共硫化程度较大。这是因为过氧化物硫化时交联效率主要取决于橡胶分子的脱氢难易程度。脱氢难易程度从大到小为:1,2—PBR>BR>EPDM,因此并用1,2—PBR和BR均会引起EPDM交联密度上升,且EPDM/1,2—PBR的上升幅度大于EPDM/BR。张红梅[16]认为在EPDM用量高的TPV中,1,2-PBR能够提高材料的交联密度;在EPDM用量低的TPV中,1,2—PBR则起到了增塑剂作用。随着PP用量的增加,EPDM交联程度对TPV性能的影响不再明显。

杨文良等人研究了硫化剂TMCH[1—1—二(叔丁基过氧)—3,3,5—三甲基环己烷]与共硫化剂二糠叉丙酮(VP—4),TAIC,TMPT2MA,HV—2268(双马来酰亚胺)单用和并用的情况,发现用HV—2268作共交联剂(单用时1.2份,与TAIC并用时1份),硫化橡胶物理机械性能较好,热老化性能也较好;胶料硫化速度快,脱模性好。同时,由于硫化温度相对低于一般的过氧化物,一定程度上减轻了热撕裂损坏。硫化制品无毒、气味淡(再经过150℃×20min左右二段处理后基本没有异味),符合食品行业的要求。

3、?应注意的问题

3.1?硫化橡胶性能与过氧化物用量的关系

市场上有很多过氧化物,选择时应考虑其对橡胶交联密度的影响以及经济性等方面因素。过氧化物交联反应有聚合物自由基间的再结合反应及其他分子间的双键加成反应,所以交联效率视橡胶种类不同而异,如EPDM常用的有机过氧化物是DCP,有时也用DCP/硫黄复合体系;NBR或HNBR常用DCP,BIPB,BPMC,3m,DBPMH等;在二烯类橡胶中,BR和SBR的双健加成反应要比脱氢反应还优先,结果可得到高交联效率。

      使用DCP的各种橡胶交联效率不同,DCP在几种橡胶中的用量为(质量份):SBR,12.5;BR,10.5;NR,1;NBR,1;CR,0.5;EPDM,1;丁基橡胶(IIR)一般不用DCP。另外,NBR中丙烯腈含量不同,交联效率也有区别。交联效率越低,需要的过氧化物用量越大,例如,DCP在NBR—18,NBR—26,NBR—40中的常用量分别为2份,1.75份,1.5份。在有些以膏状与填料混合形式售出的品种中,应注意其有效含量。

      沈梅等人研究了DCP对CM135B物理机械性能的影响。发现DCP用量在3.5~4.5份时,随DCP用量的增加,拉伸强度达到极大值后开始下降,撕裂强度和拉断伸长率急剧下降。这是因为交联密度的增加,使材料形变时承受负荷的有效分子链数量增加,而断裂前每一个有效分子链都能均匀承载,因而拉伸强度增大并出现一个极大值,然后随交联密度的进一步增加,交联点和相对分子质量(Mc)均减小,不利于链段的热运动和应力传递;此外交联度过高时,有效网链数量减小,网链不能均匀承载,应力易集中于局部网链上。这种承载的不均匀性,随交联密度的增大而加剧,因此交联密度过大时拉伸强度下降;撕裂强度的变化规律与拉伸强度相似,但达到最佳撕裂强度时的交联密度比拉伸强度的要低。

3.2?加工工艺的影响

    各种过氧化物在较低温度下也可以分解,如BPO的1h半衰期温度为92℃,一般不用于混炼时间长、混炼工艺差的橡胶中,否则易焦烧;过氧化物分解温度应在硫化温度之下,加入DCP的胶料可用蒸气硫化,而加入DBPMH的胶料,由于蒸气难达到其最佳分解温度,且水蒸气容易淬灭其自由基而使裸露的胶料表面硫化不熟。Nakason等人通过动态硫化过程研究了热塑性弹性体NR/PP硫化胶(TPV)的性能,实验使用了不同过氧化物。研究目的是寻找橡胶交联度和PP降解程度之间的平衡点,寻找过氧化物生成带臭味副产品的趋势,特别是二甲基苯乙酮。使用2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己炔—3(DTBPHY)和2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己炔(DTBPH),双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DTBPIB)和DCP对NR/PP(60/40)TPV在160°C和180°C下性能的影响进行实验,发现DCP和DTBPIB的分解温度是160°C,其他2种的分解温度为180°C。在低混合温度下,用DCP和DTBPIB可以得到最佳机械性能,但这2种过氧化物比DTBPHY和DTBPH生成更多的带气味的副产品。因此在实际生产中,应充分考虑各个方面的因素,得到性能最好的NR/PPTPV。

      Gonzalez考察了具有不同乙烯基氰含量的NBR和HNBR物理机械性能和硫化过程中过氧化物用量、温度的影响。结果表明,饱和橡胶的行为和预期的一样,不饱和橡胶中烯丙基的氢和双键都能对交联机理产生作用,两者所能起到的作用均依赖于DCP和硫化温度,外在反应导致交联密度大的区域或者簇的出现,产生了各相异性网状结构,对硫化性能产生影响。

    3.3?其他配合剂的影响

      过氧化物的氧化机理决定了其他配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子,这些氢原子将是自由基夺取的首选目标,从而消耗了自由基影响了交联效率。为避免添加剂可能干扰过氧化物的交联效果,在设计胶料配方时应考虑之。为保证加工过程和最终产品性能,需慎重选择过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理使用活性助剂可以明显改善胶料物理机械性能。

      具有酸性基团的过氧化物,如BPO,对酸性填料不敏感,受碱性填料影响大。不含酸性基团的过氧化物,如DCP则相反。酸性填料对烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)的影响,要比芳香族过氧化物(如DCP等)的小。

      另外,酸性物质能催化过氧化物的分解,影响过氧化物的均裂,反应温度比均裂温度低,而且不产生交联所需的自由基,因而这种反应没有交联效果。常见配合剂如:槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等,对过氧化物交联产生不利影响。解决办法是:尽量少用或不用这些配合剂,或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性,或者加入适量的(2份)二甘醇或0.5~1份的三乙醇胺,或在胶料中加入金属氧化物(如ZnO,MgO)来提高胶料的碱性。加入0.5~1份硬脂酸有利于ZnO的分散并降低过氧化物(如DCP)的分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响,但防老剂RD(2,2,4—三甲基—1,2—二羟基喹啉聚合物)、防老剂MB(2—巯基苯并咪唑)和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原,从而降低DCP的交联效率。促进剂从大到小的影响顺序为:2—硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺(HMT)>乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N—环己基—2—苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)>乙撑硫脲(ETU)。

   3.4?复合交联体系

      所谓的复合交联体系就是同时使用2种或2种以上的硫化体系进行交联反应。过氧化物硫化橡胶虽然具有良好的耐热性、低压缩永久变形等特点,但还存在拉伸强度低,热撕强度低等缺点,利用过氧化物硫化体系与硫黄硫化体系并用,可提高硫化橡胶综合性能。

     陈福林等人采用硫黄硫化体系和过氧化物(硫化剂DCP)硫化体系对EPDM/NR并用胶实施复合交联,研究了并用比和复合交联体系对胶料硫化特性、物理性能和耐热老化性能的影响。发现在大部分并用比下,复合交联体系可以改善胶料硫化特性;DCP和TAIC用量均为2份、EPDM/NR/ENR(环氧化天然橡胶)并用比为30/68.5/1.5时,并用胶物理机械性能优良;以NR为主的并用胶在复合交联时硫化剂DCP和助交联剂TAIC用量宜取1~2份,这是因为硫黄硫化速率和过氧化物的不同引起的。

      周扬波研究了硫化剂DCP和硫黄用量对NBR/甲基丙烯酸锌(ZDMA)复合材料硫化特性、物理机械性能及交联密度的影响。结果表明,在DCP硫化的NBR/ZDMA复合材料中加入少量硫黄,能提高复合材料综合机械性能;DCP为1.5份、硫黄为0.6份时,复合材料综合物理性能最佳,表观交联密度较小,玻璃化温度较低。这是因为加入少量硫黄可导致复合材料出现部分硫键,分子链柔顺性增大,当硫黄过量时,过氧化物的作用已完全被硫黄取代,硫黄硫化起主要作用。由于交联密度的变化,导致其物理机械性能也发生了相应变化。

    齐兴国等人比较了HVA—2、硫黄、过氧化物复合硫化体系的并用胶性能,使用正交实验法研究了体系中各因素对并用胶性能的影响。结果表明,HVA—2复合硫化体系的力学性能优越,但抗热氧老化性能较差;硫黄和DCP是影响并用胶性能的主要因素,体系中各组分最佳用量为(质量份):硫黄,0.7;DCP,1.5;HVA—2,2.5;促进剂CZ,0.7。

     刘永军,吴冬对比了HNBR分别以DCP单用,DCP/硫黄并用,DCP/三烯丙基异氰酸酯(TAIC)并用作为硫化体系的3个硫化结果,并分析了压缩永久变形随硫化体系变化的规律及硫化性能与压缩永久变形之间的关系。结果表明,DCP单用且用量较大时,HNBR压缩永久变形较差,最小值为41.9%;DCP/硫黄并用时,HNBR压缩永久变形优良,DCP用量为4.5份和硫黄用量为1份,压缩永久变形最小为22.0%;DCP/TAIC并用时,有效降低了压缩永久变形,TAIC用量的增加对HNBR压缩永久变形影响较小,当TAIC为1份时,压缩永久变形最小为28.9%。

    3.5?硫化制品的臭味

     过氧化物硫化的缺点之一是臭味问题,不同过氧化物硫化时残留于制品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品,应选择残留分解产物挥发快的过氧化物、或加大助交联剂用量,或对制品二次硫化或水煮处理,同时也可用新型过氧化物交联剂BIPB,BPMC代替DCP使用,其交联效率高,而且不产生刺激性气味,可以在高档制品中广泛使用。

     禹权等人使用1,4—双叔丁基过氧异丙基苯做为丁腈橡胶交联剂,其硫化橡胶不仅在综合性能上优于DCP,而且也避免了刺鼻异味的产生。

      Naskar等人研究了PP/EPDM复合体系多功能过氧化物作硫化剂的硫化作用。多功能过氧化物是同时含有过氧化物和助交联功能的单个分子。该多功能分子可以有效地硫化TPV,提供相应性能,此时的性能和加入助交联剂后的性能相当,同时很好地解决了单用时产生带气味的副产品弊端。多功能化的技术使很多过氧化物的溶解性和动力学性能得到很好的改善,如2,4—双环氧—6—叔—丁过氧基—1,3,5—三嗪,就是一种非常好的过氧化苯甲酰/三聚氰酸三烯丙酯的结合体。

   4、结束语

     过氧化物硫化体系的硫化橡胶耐热性能优异,压缩永久变形小,配合简单,不易喷霜。在生产中应用十分广泛,但其也存在着缺陷,如硫化橡胶拉伸应力—应变性能和耐疲劳性能较差等,在使用中可以使用复合体系、加入活性助交联剂等方法来提高交联效率。随着环保意识的加强,应致力研究新型多功能化过氧化物品种,寻找高效率配合体系,优化工艺条件,提高生产效率。



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