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乐通lt118-密炼机:硫化仪基本原理及在橡胶制品中的应用

发布时间:2019-01-15 20:01:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

一. 橡胶的硫化及反应过程 :

泰州科德橡胶机械-密炼机2019年1月15日讯  硫化是橡胶制品加工过程的最后一个工序 ,在这个工序中 ,橡胶经历着一系列复杂的化学变化 ,使塑性的橡胶变为弹性的或硬度的橡胶 ,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能 ,使橡胶成为更有使用价值的材料 ,因此 ,橡胶对硫化制品制造和应用都具有十分重要的意义 .

         硫化过程是橡胶大分子键发生化学交联反应的过程 ,所谓硫化 ,就是在加热条件下 ,胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应 ,使橡胶由线形结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子 ,并使胶料的物理机械性能及其它性能有明显地改善 ,这个过程就称为硫化.就大多数橡胶制品来说 (特别是在工业生产中 ,这种交联反应的过程是在一定的温度,时间和压力的条件下完成的 ,这些条件就称为硫化条件 ,而如何来制定制品的硫化条件,以及如何在生产中使这些已确定下来的条件得以实施 ,这些就是在硫化工艺中的技术条件工作 ,而硫化仪在硫化工艺的技术工作中起着十分重要的作用 .

1. 硫化反应过程

       硫化反应过程是化学反应过程 ,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应 ,在这众多的反应中 ,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主 ,它是生成大分子网状结构的基本反应 ,对于大多数含有有机促进剂 (硫磺)的硫化体系的胶料来说 ,其硫化反应历程可大致如下 :

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    以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段 :

    第一阶段为诱导阶段 ,在这个阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物 ,然后进一步引发橡胶分子链 ,形成可交联的自由基 (或离子)与橡胶分子链之间产生连锁反应 ,生成交联链 ,第三阶段为网构形成阶段 ,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成 ,产生的交联链发生重排和裂解等反应 ,在这一阶段的后期交联反应已基本停止 ,随之而发生的是交联链重排和热裂解等反应 ,最后得到网构稳定的硫化胶 .

二. 硫化历程图 :

        在硫化过程中 ,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化 ,若将橡胶的某一性能变化与时间作曲线图 ,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程 ,所以这种曲线图叫做硫化历程图 .最常见的硫化历程图如图一所示 :

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      图中的曲线 ,前半部分由门尼焦烧曲线组成 ,后半部则由扯断强度曲线组成 ,橡胶的硫化历程可分为四个阶段 ,即焦烧阶段 ,热硫化阶段 ,平坦硫化阶段 ,过硫化阶段.

(1)焦烧阶段 ---图中的 AB 段

          它是指热硫化前延迟作用时间 ,相当于前述的硫化反应中的诱导期 ,焦烧时间的长短 ,是由胶料的配方所决定的 , 其中主要受促进剂的影响 ,而操作过程中的热历史也是一个重要的因素 .由于橡胶具有热积累的特性 ,所以胶料的实际焦烧时间 ,包括操作焦烧时间 A1和剩余焦烧时间 A2 两部分 ,操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间 ,它取决于加工程度 ,(如胶料翻炼次数 ,热炼程度及压延压出等 ),剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间 ,在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限 ,它随胶料操作和放条件不同而变化 ,如果一个胶料经历的加工越多 ,它占去的焦烧时间就越多如图 A1’所示 ,则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示 ,胶料在模型中流动时间越少 ,因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用.

(2)热硫化阶段 ---如图中的 BC 段

       这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段 ,在这一阶段中胶料进行着交联反应 ,逐渐生成网构 ,于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升 ,热硫化时间的长短是由交联配方所决定的 ,它是交联固有的 ,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志 .

(3)平坦硫化阶段 ---如图中的 CD 段

      相当于硫化反应中网构 ,成熟期的前半期 ,这时交联反应已趋于完成 ,反应速度已缓和下来 ,随之而发生交联键的重排 ,热裂解等反应 ,因此胶料的抗张性能曲线出现平坦区 ,平坦硫化时间的长短也决定于配方 ,(主要是促进剂及防老剂 ),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能 ,所以常作为取得产品质量的硫化阶段 ,为通常选取正硫化时间的范围 .

(4)过硫化阶段 ----D 后面部分

         这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期 ,在这一阶段中主要是交联键重排作用 ,以及交联键和键段热裂解的反应 ,因此胶料的抗张性能显著下降 .在硫化历程图中 ,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间 ,也就是通常所说的 ”正硫化时间 ”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和 ,但是由于焦烧时间有一部分为操作过程所消耗 ,所以实际上胶料在模型内加热硫化只有图上 B1 的时间 ,所以大家做的每批胶料的剩余焦烧时间是会有波动的 ,因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动 ,其波动范围在 B1 和 B2 之间.

        硫化仪测出的硫化曲线是连续的曲线 ,从硫化曲线中可直接计算出各硫化阶段所对应的时间来 .见图 2

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三. 硫化仪的基本原理 :

1. 概述:

     硫化仪给出橡胶硫化工艺检测胶料在硫化温度下的交联速度随时间变化的关系曲线.从而确定胶料配方最佳硫化点和选择合理硫化条件的重要检测手段 .

    本仪器提供一条弹性模量 S’对时间的曲线 ,这条光滑曲线在理想情况下适用于直接比较试验 .橡胶试片置于给定温度和压力的模腔内 ,以小角度摆动模腔或转子 ,施于试片以剪切应变 ,摆动模腔 (或圆盘 )所需的力 (扭矩)正比于橡胶的刚性 (剪切模量 ).橡胶试片在硫化过程中形成交联时 ,其刚性增加 ,所记录的转矩值或增至平衡值 ,或增至最大值 ,于是得到一条完整的硫化曲线 ,获得硫化曲线所需要的时间取决于试验温度和橡胶试样 .

什么是硫化 ?硫化过程怎样产生 ?硫化条件如何确定 ?

     硫化过程是橡胶大分子键发生化学交联反应的过程 ,硫化也就是在加热条件下 ,胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应 ,使胶料由线性结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子 ,并使胶料的物理机械性能及其他性能有明显的改善 ,这一过程称为硫化 ,就大多数橡胶制品来说 (特别在工业生产中 ),这种交联反应的过程是在一定的温度 ,时间,和压力的条件下完成的 ,这些条件称为硫化条件 ,而如何来制定制品的硫化条件 ,以及如何在生产中使这些已确定下来的条件得以实施 ,这些就是在硫化工艺中的技术 ,而硫化仪能方便正确地完成这一工作 .

从硫化仪的硫化曲线可得到以下参数 :

最小转矩 ML

最大转矩 MH

焦烧时间 ts1(分)=[ML+0.1NM] 所对应的时间

正硫化时间 t90(分)=[ML+(MH-ML)x90%] 所对应的时间

硫化速度指数 Vc=100/[tc(x)-ts1]

最低转矩 :取决于未硫化胶的刚度及其与剪切速度下的粘度成比例 ;

焦烧时间 (早期硫化时间 ):是加工安全性的度量 ;

完全硫化转矩是胶料剪切模量或刚性的度量 ;

硫化速度指数 :是上升的硫化曲线的平均斜率 ;

硫化曲线能直观方便的反映橡胶硫化的整个历程 .对于大多数含有有机促进剂 (硫磺)的硫化体系的胶料来说 ,其硫化反应历程可大致分为四个阶段 ,见图 1.

硫化仪在橡胶工业中的应用

1. 高温,快检:控制混炼胶的质量 ,具体分两方面 :

       1) 制备各种混炼胶的标准硫化曲线图 ,并合理的制定各种胶料混炼的合格区域 ;见下图 :

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2). 制定合格胶料的范围的区域时 ,应首先严格控制混炼胶的工艺条件 ,即控制混炼条件,这样产生一批均匀性较好的混炼胶 ,再用这批胶料分别做其快速的硬度 ,比重 ,可塑性三项指标 ,在三项指标都合格的条件下 ,作出这批胶料的管制参数 ,作为标准存入管制数据库 .胶料的试样应该大于 24 条,愈多定出的标准愈精确 .这里必须安装带管制的统计分析App才能自动确定胶料的管制标准 .

2. 鉴定原材料 :可用于橡胶工业原材料的生产部门 ,进行产品的分级和评比质量的优劣等,如:天然橡胶生产部门可以根据所测定标准配方的硫化曲线对天然胶进行分类;炭黑生产部门可用硫化曲线作为评比炭黑质量的根据 .

3. 用于配方研究 :在科研工作中可用硫化仪研究硫化反应速度 ,硫化温度系数等动力学方面的问题 .

4. 计算硫化温度系数 K 值和胶料活化能 E 值:

    1) 硫化温度系数 K 值并非在在任何常合下都保持不变 ,K 值与配方有直接关系 ,当改变硫磺或促进剂量时 ,则 K 值就有所变化 ,而且 K 值随硫化程度的加深而趋向 K=2,实际上 K 值一般在 1.5~2.5之间变化 ,利用硫化仪计算 K 值准确又方便,计式如下 :

式中: T 1 ------ 在温度 t1 下的正硫化时间 (分);

T 2 ------ 在温度 t2 下的正硫化时间 (分);

t1, t2 ------ 硫化温度 .

5. 计算硫化效应 ,硫化强度以及进一步进行硫化条件的任意换算 :

硫化效应等于硫化强度与硫化时间乘积 ,即:

6. 用硫化仪确定硫化工艺条件 :

     橡胶制品的硫化是橡胶工艺上的重要课题之一 ,正确的掌握胶料的硫化特征 ,可以把握最佳硫化点 ,节约能源 ,提高生产率 ,获得最佳的物理化学性能 .

     下面大家通过对硫化曲线的分析来确定胶料的各项硫化参数 :见下图 ,将曲线分为 :

AB,BC,CD,DE,EF 等部分 :

           AB 部分为胶料流动性 ,胶料在模腔温度作用下逐渐变软 ,产生流动 ,因此力矩下降 .

       BC部分为胶料逐渐发生变化 ,力矩开始上升 ,从A 到 C为诱导期 (或焦烧期 ),焦烧时间的长短取决于胶料的配方 ,主要受促进剂的影响 ,而操作过程中胶料的受热历程也是一个重要因素 ,这一阶段类似于门尼曲线 ,显示了胶料硫化前粘滞性 .

      CD 部分为胶料产生硫化反应的交联阶段 ,即逐渐产生网构 ,使胶料弹性上升 ,力矩急剧上升 ,这一阶段称为热硫化阶段 ,热硫化时间的长短取决于胶料配方 ,硫化反应速度的标志 .

     从 D 到 E为硫化平坦阶段 ,此时主要的硫化反应已基本完成 ,已达到最大交联程度 ,所以力矩不再上升而保持有一平坦趋势 ,在这一阶段中显示了胶料所获得的硫化的最大力矩 ,平坦硫化时间的长短取决于胶料配方 (主要是促进剂和防老剂 ).

      EF,EH,EG 为过硫阶段 ,这一阶段相当于硫化反应网构形成期的后期 ,在这一阶段中主要是交联发生重排作用 ,以及交联键和链段热裂解的反应 , 在这一阶段中 ,由于各种胶料的性质不同 ,因而表现有不同的趋向 ,有些胶料 (抗热降解性好 )仍保持平坦性 (如图中的 EF),通常用硫磺硫化的乙丙胶 ,丁晴胶 , 氯丁胶等会出现此现象 ;有些胶料 (抗热降解性差 ),则出现力矩下降 (如曲线 EG),这是胶料在过硫阶段中发生网构热裂解所致 ,通常用非硫磺硫化的天然胶 ,硅橡胶 , 硅氟橡胶等都会出现 ;有些胶料在过硫化阶段中产生结构化作用 ,因此曲线的力矩仍继续缓缓上升 (如曲线的 EH),通常用非硫磺硫化的丁苯胶 , 丁晴胶 , 氯丁胶 , 乙丙胶等都会出现这种现象 .

     对于具有明显最大力矩的典型硫化曲线 ,各种硫化参数都可以从曲线上确定 :

1) 起始力矩 M 0  : 反映试验开始时胶料的起始粘度 ;

2) 最小力矩 ML: 反映胶料在硫化温度下的粘度 ;

最小力矩与胶料可塑性有良好的相关性 ,与可塑性是负相关 ,即可塑性大 ,则最小力矩小 .

3) 最大力矩 MH: 为理论上的正硫化时间 ,代表最大交联度 ,取值可以沿最小力矩点作一条与时间轴平行的延线 ,则从延线到硫化曲线平坦部分之间的间距即为最大力矩,最大力矩显示了胶料的物理特性 ,即最大力矩与胶料硬度及定伸有良好的相关性 ,是正相关 , 最大力矩大则胶料硬度和定伸高 .

4) 焦烧时间 ts1(或 t10):胶料在硫化温度下加热至出现焦烧的时间 .由于橡胶具有热积累的特性 ,所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间, 操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗的时间 ,它取决于加工程度 (如胶料翻炼次数 ,热炼程度 ,压延,压出等 ), 剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间 ,对于一般的胶料来说 ,经过不同工艺加工后的胶料剩余焦烧时间是不同的 .

      焦烧时间 t10=[ML+(MH-ML)x10%] 所对应的时间 ,意即:此胶料已达到 10%的交联度 ,已不适应加工了 ;国际标准采用 ts1 作为焦烧点 :当硫化仪振幅为 1°角时 ,焦烧点用 ts1 表示 ,ts1=(ML+0.1NM) 所对应的时间 ;如用 3°角时 , 则焦烧点用 ts2 表示,ts2=(ML+0.2NM) 所对应的时间 .

       试验时转子 (或模腔 )振幅大 ,曲线转矩也大 ,但采用大振幅时 ,胶料硫化后试料与模腔间容易打滑 ,所以为了防止打滑 ,目前倾向于采用小振幅进行试验 ,另外 ,转子污染也是造成打滑的原因之一 ,且振幅愈小时 ,干净与污染的转子所绘的硫化曲线比较接近 ,从这一点上说采用小振幅进行试验也是比较好的 ,同时为了试验的正确性 ,应经常使转子(或模腔体 )保持清洁 .

 5) 正硫化时间 (最宜硫化时间 )t90:代表胶料达到最佳性能状态时的硫化时间 ,也是工艺上的正硫化时间 ,t90=[ML+(MH-ML)x10%] 所对应的时间 ,习惯上 ,正硫化时间是指抗张强度达到最高点略前的时间 ,或取定伸曲线迅速下降的那个转折点 ,也有以抗张强度最高值的点作为正硫化点的 ,实际上 ,从硫化曲线的发展来看 ,在热硫化阶段中 ,力矩上升速度很快 ,随后则转为缓慢上升 ,至出现最大值 (或继续缓慢上升 ,或转为下降 ),也就是说 ,大部分 90%的交联键是在热硫化阶段生成 ,只有小部分 (10%以下)的交联键是在后继阶段生成的 ,所以从经济角度来看 ,一般选用 t90 作为工艺上的正硫化时间 ,对于大多数制品来说,选用 t90 作为正硫化时间 ,已基本上满足使用性能的要求 .

6) 硫化速率 :它是反映硫化反应进行得快慢的一个参数 ,胶料的硫化速率与配方中的促进剂品种及用量有关 ,其取值为 t90 与 t10 之差的倒数 ,在陡峭区域内 ,硫化曲线的斜率就是两个点 (即 t90 与 t10 两个点 )间的力矩差除以时间差 .

7)其他应用 :用硫化仪也可代替目前各下降厂所用的测定硬度 ,比重 ,可塑性 , 定伸强度,扯拉伸长率及永久变形等习惯的快检控制方法。


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