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乐通lt118-密炼机:隆冬中的橡胶制品如何设计耐寒

发布时间:2018-12-10 09:59:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-密炼机厂家2018年12月10日讯  耐寒橡胶是在规定的低温下保持其弹性和正常工作能力的橡胶。硫化胶在低温条件下,橡胶分子运动减弱,显示高弹性的熵弹性明显降低,硬度、模量和分子内摩擦增加,致使最终会失去橡胶的本能―高弹性,从而丧失工作能力。

1.耐寒性的评价

(1)拉伸耐寒系数(Kf)分别在常温和指定低温下,用同样的负荷拉伸试样同样长的时间(5min),试样在低温的伸长(L2)和常温的伸长(L1)之比。

(2)压缩耐寒系数(Ky)在一定低温下,对试样压缩至原高度h0的80%(试样压缩后高度h1),5min后去掉负荷,使试样恢复3min后测出试样高度h2,用下式计算:Ky=(h2-h1)/(h0-h1)

(3)脆化温度Tb  非结晶橡胶的耐寒性,可用Tg来表示。但实际上,在高于Tg的一定范围内,随着温度的降低,当外力作用于橡胶时,橡胶丧失了弹性体的特征,不再产生强迫高弹形变而发生脆性破坏,这是所对应的温度即为Tb。Tb是衡量橡胶耐低温性能好坏的重要标准,也即是硫化胶在高于Tb时才有使用价值。


2.生胶的影响

硫化胶的耐寒性主要取决于橡胶的玻璃化转变和结晶,两者都会使橡胶在低温下丧失工作能力。

对于非结晶型橡胶,随着温度的降低,橡胶分子链段活动能力减弱,达到Tg后,分子链段被冻结,橡胶呈玻璃态,丧失了橡胶特有的高弹态。因此,对于非结晶型橡胶的耐寒性,可以用Tg表征。

结晶型橡胶往往在比Tg高许多的低温下便丧失弹性,有些橡胶的最低使用温度极限甚至可能高于Tg以上70-80℃。橡胶的结晶过程需要一定的时间,弹性丧失的速度和程度与持续的时间和温度有关。结晶型橡胶在低温下工作能力的降低,短则几小时,长则几个月不等。因此,对其耐寒性的评价不能仅凭试样在低温下短时间的试验,需要考虑到贮存和使用期间结晶过程的发展。橡胶的结晶性能与分子结构的规整性有关:结构越规整越容易结晶。对于各种结晶橡胶,出现结晶时的温度上限和温度下限,以及结晶温度最大时的温度是各不相同的。

选择生胶的原则是其Tg要低,在使用温度下不结晶或结晶程度较低。分子链的柔性与橡胶分子结构有关,其规律如下:

主链中含有大量双键或醚键的橡胶,如BR、NR、CO、ECO和Q,都具有良好的耐寒性;

主链中不含双键,而侧链含有极性基团的橡胶,如ACM、CSM、FPM的耐寒性最差;

主链中含双键,而侧链含有极性基团的橡胶,如NBR、CR的耐寒性居中。

总之,Q、BR、NR耐寒性最好,其次是SBR、IIR,EPDM。在极性橡胶中,ECO、FVMQ的耐寒性较好;在NBR中,随着丙烯腈含量的增加,耐寒性降低;ACM和FPM的耐寒性最差。HNBR不仅大大提高了NBR的耐热性、耐臭氧老化性、耐介质性能,而且改善了NBR的耐寒性。

在耐寒性能较差的橡胶中并用耐寒性好的橡胶,可以提高并用胶的耐寒性。FPM由于分子结构高度稳定,提高其耐寒性的方法主要有两个:一是采用FPM和FVMQ并用,其耐寒性将随并用胶中FVMQ配比的增加而提高;二是使用低分子量的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,即氟蜡,作为FPM的增塑剂,可以有限地改善FPM的耐寒性。


3.增塑剂的影响

增塑剂是耐寒橡胶制品配方设计中除了生胶之外,影响硫化胶耐寒性最大的配合剂。根据增塑剂作用机理,加入增塑剂能够降低橡胶分子间的作用力,可以提高橡胶分子链的柔性,从而降低橡胶的粘性温度、松弛温度和Tg,提高耐寒性。

选择耐寒性增塑剂是,应具备的条件是:相容性好、挥发性低、低温柔性佳、增塑效率高、不易被油水抽出、对热和光的稳定性好等。一般加入凝固点较低的增塑剂,可以降低硫化胶的Tg;反之,若增塑剂的凝固点较高,则可使硫化胶的Tg提高。从提高硫化胶耐寒性的角度出发,增塑剂的选择必须充分估计增塑剂对Tg的影响。对于结晶型橡胶而言,含有大分子的增塑剂能有效抑制硫化胶的结晶作用,但是对Tg的影响较小。增塑剂的类型和用量,由橡胶的品种和制品的耐寒性指标决定。


4.硫化体系的影响

硫化体系对硫化胶耐寒性的影响,主要体现在高交联密度和交联键类型这两方面。硫化反应产生的化学键,可使硫化胶的Tg上升,其原因是硫化后橡胶分子链段的活动受到限制,或者是硫化胶网络结构中的自由体积随交联密度的增加而减少,从而降低了分子链段的运动性。交联密度越大,硫化胶的耐寒性越差。但是,一般橡胶的交联密度被限制在一个很窄的范围内,平均每个交联点之间的主链原子有50~100个,对于这样相对稀疏的网络结构而言,交联点之间的分子量Mc足以大于能够活动链段的长度,链段的活动几乎不受交联键的影响。因此,交联密度对硫化胶的耐寒性影响较小。

用硫磺硫化时,生成多硫键的同时,还能成成分子内的交联键,并且发生环化反应,因此,使得链段的活动性降低。弹性模量提高,Tg上升。减少硫磺用量,使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和二硫键,分子内结合硫的可能性降低,则Tg上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时,其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大,可使链段自由活动的自由空间增加,有利于Tg降低。而用硫磺硫化的橡胶中,分子间的作用力要大的多,这是硫化胶的耐寒性较差的主要原因。


5.填充体系的影响

填充剂对橡胶耐寒性的影响,取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变,因此,不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。

炭黑、白炭黑的加入会降低橡胶的耐寒性。填料的粒径越小,分散度提高,活性越大,结构性越高,用量增加,填料与橡胶分子链的接触面积越大,相互作用力越强,更容易束缚橡胶分子链的运动,硫化胶的弹性和耐寒性越差,这种效应在非极性橡胶中表现尤为明显。这都是由于炭黑与橡胶之间相互作用造成的。

耐寒性配合应选择粒径相对较大、结构性较低的炭黑品种或其它与橡胶相互作用较低的无机填料。另外,炭黑使用偶联剂表面处理,在炭黑和橡胶之间形成了“柔性交联键”,从而提高了硫化胶的耐寒性。


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