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乐通lt118-开炼机厂家:提高二烯类橡胶耐热氧老化性能的途径

发布时间:2018-08-14 20:57:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

前言

泰州科德橡胶机械-开炼机2018年8月14日讯  二烯类橡胶是指由异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯通过聚合反应(均聚或共聚)形成的高分子聚合物,这类橡胶目前主要有天然橡胶(NR,由生物合成的聚异戊二烯)、合成异戊二烯(IR)、丁苯橡胶(SBR,由丁二烯和苯乙烯无规共聚而成)、丁腈橡胶(NBR,由丁二烯和丙烯腈无规共聚而成)和氯丁橡胶(CR,由氯丁二烯均聚而成)等。此外,新的品种还有集成橡胶SIBR(由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体共聚合)和丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三单体共聚的NSBR,属于热塑性弹性体的SBS、SEBS、SIBS等。

这类橡胶的共同特点是主链上含有双键,双键是由两对共用电子组成。碳碳单键的键能为82.87千卡/克分子(346.4 kj/mol),而双键的键能为140.2千卡/克分子(586 kj/mol)[1]。双键中的2个碳原子各以1个sp2杂化轨道与氢的s轨道形成σ键,又各以一个sp2杂化轨道相互形成σ键。每个碳原子上还有一个p轨道,它们的对称轴则相互平行,能侧面相互作用而发生电子云的重叠,形成另一种键,这种键称为π键,构成π键的电子又称为π电子。组成π键的2个p轨道重叠较小,因此π键不如σ键牢固,比较容易破裂。同时,π键的电子云具有较大的流动性,受外界影响后比较容易极化。π键的存在,使烯烃具有较大的反应活性。由于双键的存在,也使得紧靠双键的两个α-亚甲基上的氢活性增大。由于双键和α-亚甲基上氢的活性,二烯类橡胶可以用硫磺、促进剂硫化体系来进行交联。所形成的多硫键键能很低,使得二烯类硫化橡胶的耐热氧老化性能差。

、汽车用橡胶材料分类系统中的二烯类橡胶

在HG/T 2196-2004《汽车用橡胶材料分类系统》中,NR、IR、BR、SBR、CR、NBR按耐热氧老化后的性能变化要求排序如表1[2]:

表1 NR、IR、BR、SBR、CR、NBR材料的基本要求和附加(后缀)要求

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在以上二烯类橡胶中对NR、IR、BR的耐热要求是最低的,这与它们的结构特性、使用场合和物理机械性能要求有关(如拉伸强度、拉断伸长率、耐磨耗和耐疲劳性能等)。

HG/T 2194-2004《汽车用橡胶材料分类系统》修改采用ASTM D2000:2001《汽车用橡胶材料分类系统》(最新版本为ASTM D 2000:2005),其中ASTM D 2000中引用的ASTM的试验方法,除ASTM D 865和ASTM D 925外,均转化为国家标准试验方法;ASTM D 2000中引用的耐液体试验方法ASTM D 471与国家标准耐液体试验方法GB/T 1690的试样尺寸不同;ASTM D 2000中引用的ASTM D 5964《橡胶的惯例——用IRM 902和IRM 903替代油来替换ASTM 2号油和ASTM 3号油》,HG/T 2196-2004未引用。汽车用橡胶材料分类系统旨在为工程技术人员在选择通用的商品橡胶材料时提供引导。

其他橡胶制品技术分类标准内容基本相同的还有:美国汽车工程师协会标准SAE J200《橡胶材料分类系统》、英国标准BS 5176《硫化橡胶分类系统规范》、日本橡胶测试标准JIS K 6380-1999、国际标准ISO 4632/1-1982(E)。

ASTM D 2000在制定此技术分类系统时同时指出,当汽车用橡胶材料分类系统的条款与某一特定产品的详细规范相抵触的情况下,后者优先。

符合HG/T 2196-2004和ASTM D 2000所列的技术性能要求,只是最低要求,并不是不可超越或不可能超越。实际上在对某些特定橡胶制品的行业标准和企业标准中,某些技术指标超越HG/T 2196-2004和ASTM D 2000中所列的性能指标的例子是很多的。下面所列几个例子即可说明。

表2 BS 1154Z系列通用机械零件的天然橡胶性能指标及实测值[3]

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[a] 表中内容摘自谢忠麟、杨敏芳编的《橡胶制品配方大全》第二版(2004年),表中只以配方号表示,并列出部分性能,要了解配方和其它性能,请参阅《橡胶制品配方大全》原著。表3、表4、表5同。

[b] BS 1154Z50

[c] BS 1154Z60

表3 高质量工程元件——橡胶弹簧、联轴节、支撑垫、支座和衬套等天然橡胶胶料的实测性能a

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a、 取140oC×90min硫化条件的物性与153oC×30min的性能差别不大。

表4 某些企业的丁腈橡胶胶料性能指标和实测值

*.① 5-297为BGR(英国汽油技术要,British Gas Requirement).

② 5-451为美国福特(Ford)汽车企业标准的丁腈橡胶胶料,编号ESE-M20-147A.

③ 5-451为美国福特(Ford)汽车企业标准的丁腈橡胶胶料,编号GH 6107.

④ 5-455为美国卡脱皮拉汽车企业标准的丁腈橡胶胶料,编号1E-741.

表5 其它超出ASTM D2000技术性要求的丁腈橡胶胶料实测

#其它各项性能和配方略、详情请参阅原著。

以上例子可以说明,HG/T 2196-2004和ASTM D 2000所规定的二烯类橡胶的各项性能指标是可以超越的。

、二烯橡胶的主链结构特征

前言中已经指出了二烯类橡胶主链结构中含有双键及活泼的α-亚甲基氢,使其具有较大的化学反应活性。本节进一步说明各类二烯橡胶的活性差异。

    二烯类橡胶双键碳原子上的取代基团性质不同、双键上的加成反应和α-亚甲基上的氢原子活性不同,使得二烯类橡胶的硫化反应和氧化反应存在差异。丁二烯碳碳双键上的碳原子没有取代基,两个α-亚甲基上的氢活性是相同的,并且键能比较高。在化学反应中,双键和α-亚甲基氢存在竞争性反应,即在双键和α-亚甲基上都有可能产生交联和氧化反应。异戊二烯双键碳原子上有一甲基取代基,由于甲基的推电子作用,双键上的电子云密度增加,同时使得α-亚甲基a位置上的氢键离解能降低。


表6 异戊二烯单元上C-H键的离解能[4]


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因此,无论是交联反应或是氧化反应,往往是从α-亚甲基的a位置开始的。聚丁二烯烃进行离子型反应的倾向性[5],取决于双键的极化程度,或取决它们在离子型试剂的影响下发生极化的程度。三种不同聚丁二烯烃的极化情况如下:

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由上可见,聚异戊二烯结构中的双键倾向于与亲电子试剂结合;聚丁二烯双键较难极化,与聚异戊二烯相比,不大倾向于离子型反应;聚氯丁二烯双键上缺电子,进行离子型反应的速度就更慢。

从自由基型反应的角度来看,异戊二烯链节α-亚甲基脱氢的速度是丁二烯的三倍。但聚丁二烯自由基的活性比异戊二烯的活性高[6]。由CI取代基的吸电子效应,氯丁橡胶的双键和α-亚甲基氢的活性很低,不能使用硫磺硫化,其交联活性点在含量大约为1%的1,2结构的烯丙基上。其对氧和臭氧也很稳定,故有很好的耐候性。主要老化方式为高温时的脱氯化氢反应。

此外,二烯类橡胶中主链双键的浓度对硫化和氧化的速度也有一定的影响,往往高丙烯腈含量的丁腈橡胶耐热性要好一点;丁苯橡胶的耐热性要比顺丁橡胶好一点。此外,苯环上的电子流动性和腈基的吸电性对其临近的双键也有轻微的影响。

用防老剂在橡胶中的消耗速度研究异戊二烯和聚丁二烯的耐热氧老化性能时[4],发现防老剂H的开始消耗速度不同。由于聚异戊二烯和氧的高反应能力,导致氧的主要部分和橡胶反应,在这种情况下防老剂的消耗主要是和橡胶过氧化物自由基相互作用,但开始阶段ROO?的溶度与防老剂H的溶度比较起来是很小的。而聚丁二烯与氧的反应能力比聚异戊二烯要低,导致防老剂H与氧相互作用的反应能够与橡胶相竞争,故在聚丁二烯氧化的开始阶段,防老剂H主要消耗于被直接氧化。(这点在不同橡胶选用防老剂品种时非常重要。)

对于双键的自由基反应能力,可以用过氧化物的交联效率来判断[6]。对聚异戊二烯来说,1个过氧化物分子分解所得交联键的产量(f)约为1;而对聚丁二烯和丁苯橡胶来说,f远大于1(10~50或更高)。范德霍夫在用过氧化二异丙苯硫化天然橡胶时仔细地排除了氧气,发现f等于1.2~1.4,分析聚异戊二烯自由基的转化,就可以想象过氧化物硫化聚异戊二烯空间网络结构,其中含有打开双键的结构贡献不超过20%。聚丁二烯自由基比聚异戊二烯自由基活泼,并能较快地与双键加成,这导致高的交联产量。按红外光谱的数据判断,聚丁二烯不饱和度的减少与生成交联键的数量成比例。这也反映在硫化时,丁二烯类橡胶会产生连位交联和双交联结构。在热氧老化时,硫化胶的硬度、定伸应力会大幅升高,扯断伸长率大幅下降。

、硫化橡胶交联结构及耐热老化性能

聚合物的组成和主链结构是决定聚合物耐热氧老化性能变化的首要因素。因此,在不改变聚合物主链结构的前提下,只能通过控制聚丁二烯橡胶的网络结构和加强防护来提高其耐热氧老化性能。

各种交联键的键能如表7所示:

表7 几种类型交联键的键能[5]

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采用不同的硫化体系,所得到硫化橡胶的交联键类型不一样[4][6]。高能辐射和过氧化物交联,形成碳-碳交联键,如果加入共交联剂(又称交联助剂、交联活性剂),如HVA-2、TAC、TAIC、TAPTM、低分子量不饱和聚酯、甲基丙烯酸锌和镁等,会同时生成以这些共交联剂为交联键的交联结构。采用有效硫化体系,主要形成单硫和双硫交联;采用半有效硫化体系时,会得到单硫、双硫和多硫比例不同的交联结构;采用常用硫化体系时,得到以多硫键为主和一定数量二硫键的交联网络。

由于多硫键的键能最低,以多硫键为主的硫化胶耐热老化性能最差;有效硫化体系所得硫化橡胶的耐热老化性能较好;半有效硫化体系硫化时,丁二烯类橡胶会产生连位交联和双交联结构。再热氧老化时,硫化胶的硬度、定伸应力会大幅升高,扯断伸长率大幅下降。

由于多硫键的键能最低,以多硫键为主的硫化胶耐热老化性能最差;有效硫化体系所得硫化橡胶的耐热老化性能较好;半有效硫化体系硫化橡胶的物理机械性能居两者之中。碳碳键的键能最高,因此,已碳碳键交联的硫化橡胶可以获得更优的耐热氧老化性能。但是以过氧化物交联的橡胶因拉伸强度、扯断伸长率较低,动态疲劳性能较差,而限制了其在一些场合的使用。但这方面的性能可以通过加入共交联剂,以及采用硫磺、过氧化合物混合交联体系得到改善。特别是在和饱和橡胶并用以改善其耐热耐臭氧性能时。

表8、不同硫化体系硫化橡胶的结构及性能[4]

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a. 常用硫化体系:S 2.5,促进剂CZ 0.6。有效硫化体系:CZ 1.5,DMDS 1.5,TMTD 1.0。

表9、硫化体系组成对天然橡胶在90℃老化过程中硫化胶结构物理机械性能的影响[6]

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表9注a(1) 母胶成分:NR100、N330 50、矿物油5、防老剂4020 2、硬脂酸3、硫磺1.5、促进剂分别为:A-NOBS 0.6、B-NOBS 0.6、OTDM 0.6;C-DTDM 1.5。(2)表中“结构特征”部分,括号外的平坦期测定的数据;括号内的数字为平坦2个小时测定。

表10. 混合体系硫化的胶料硫化特性及性能[7]

续表10

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注 a:过氧化物为a,a’-双叔丁基过氧化异丙基(Vulcup 40KI),含量40%。b:老化系数为老化后性能与原始值之比值。

表10是并用橡胶用硫磺、过氧化物混合交联体系交联的硫化橡胶性能。由表可以看到,合适的混合硫化体系,可使硫化橡胶的各项物理机械性和耐热氧老化性能得到全面的提高。      

试验胶料的母胶:EPDM585 30、BR1203 20、NR(SMR5)50、硬脂酸3、氧化锌3、N330炭黑50、环烷油20。硫化体系如表10所示。

对于上述的并用橡胶来说,与传统的硫磺体系相比,混合的过氧化物-硫磺/促进剂体系可获得如下的好处:a)高温下硫化返原消除或减少;b)相等或较好的物理性能;c)耐老化性显著提高,特别是扯断伸长率;d)疲劳寿命明显延长,特别是老化后的疲劳寿命。高效硫化促进剂N-氧化二乙撑二硫代氨基甲酰N-氧化二乙撑亚硫酰胺(OTOT)是一种具有特殊性能的硫化促进剂,它与促进剂TMTD、MBT、DTDM并用时,可二烯类橡胶的耐热老化性能大幅度提高。

W.Hofmann对OTOS的应用进行了详细的研究,在天然橡胶中使用硫化体系TMTD 3.0、OTOS 1.0、和TMTD 2.0、MBS 0.5、OTOS 1.5时,硫化橡胶100℃x42天热空气老化后的扯断伸长率保持分别为60%和65%;100℃x22小时的压缩变形为19%和17%;120℃x22小时的压缩变形为23%和22%。当TMTD 2.5、OTOS 3.0时,100℃x42天热空气老化后的扯断伸长率保持率为85%,120℃x16天保持率为53%。在丁腈橡胶中:TMTD 3.0、MBTS 1.0、DTDM 3.0、硫磺 0.5和TMTD 1.0、OTOS 1.0、DTDM 2.0、硫磺 0.5时,100℃x72小时热空气老化后的扯断伸长率保持率分别为88%和93%、硫化体系为HVA-2 2.0、THTD 1.5、CBS 1.0、OTOS 2.5、硫磺 0.2时,150℃x168h热空气老化后的扯断伸长率为33%。而当HVA-2 2.0、TMTD 2.0、MBTS 2.0、DTDM 2.0、硫磺 0.25和HVA-2 2.0、TMTD 1.5、MBTS 0.5、EG28(DeovcclcEG28化学组成不清楚,可能为OTOS的复合物)3.0、DTDM 2.0、硫磺 0.25时,120℃x7天热空气老化后的扯断伸长率、保持率分别为59%和58%。返原剂,除了提高了橡胶料的抗硫化返原能力外,对老化橡胶的耐热老化性能也有一定的改善。

1:3一双(柠康酰亚胺亚甲基苯(Perkalin K 900、Bcl-MX)是以交联补偿机理来加强抗硫化返原作用的。当返原发生时,PK 900就会产生对热稳的C-C键,从而补偿了对橡胶中对热不稳定的多硫键断裂带来的损失,是的硫化橡胶的交联密度、物理机械性能保持不变。由于PK 900在硫化胶不发生返原时不起反应,因而橡胶的焦烧安全性和硫化速率都不会受到影响。按正硫化时间获得的硫化橡胶,其耐热氧老化的性能得到一定的提高。

六亚甲基-1.6-双硫代硫酸钠盐=水合物(DHTS或HTS)是一种能生成复合交联的交联剂。在硫化过程中能在多硫键内插入一个六亚甲基-1.6双硫基团。这种复合键的形成增加了在过硫化、高温硫化和厌氧老化时阻止交联结构和交联密度变化的能力。从而减缓了由硫化返原产生的物理性能和动态性能的下降趋势。

PK 900(BCL-MX)和DHTS(HTS)的作用机理不同,可以通过两种不同的方式来改善硫磺硫化橡胶的耐热老化性,两者异同具有协同增效作用。在常用硫化体系中,其耐热氧老化性能接近于半有效硫化体系橡胶的水平,如果将这两种助剂用于半有效硫化体系中,耐热氧老化的性能会更佳。

Bayer AG试产品KA9188[1.6-双(N、N一二苯并噻唑氨基甲酰二硫)乙烷]是一种具有完整促进剂残留物的新型改进型高效复合交联剂,它适合用于易产生硫化返原的NR、IR、SBR、BR及这些弹性体的异用胶料中。硫化橡胶的热氧老化试验表明,试样在100℃热空气中老化7天,与其他硫化体的硫化橡胶相比,含有KA9188的硫化橡胶的残余拉伸强度和扯断伸第率是最好的,分别为73%和64%。

    另一类用于常用硫化体系的抗硫化返原剂为脂肪酸锌盐和芳族锌盐【21】【22】【23】【24】【25】【26】【27】【28】。这类助剂有SL-273、HS-80、Z-311、Z-500、防老剂998A等。在加入这些复合脂肪酸盐和芳族锌盐的胶料中,用傅立叶转换红外光谱(FTIR)研究发现硫化胶中共轭多烯的数量减少,共轭多烯的生成速度也减慢。脂肪酸锌抗硫化返原的作用机理,在这些文章中都未能作出明确的说明。根据橡胶硫黄、促进剂、活性剂的一般原理[5][6],可能是这些锌盐和硫黄、促进剂形成了更多的络合物,并进而形成含硫原子数较少的交联前驱,使最终形成的交联键含硫数减少,交联效率提高,硫化橡胶的热稳定性增加。在硫化胶过硫化时多硫键的断裂减少,共轭三烯的数量也随之降低(参见半有效和有效硫化体系)。

还有一类有机硅化合物对硫化橡胶的耐热氧老化性能有改善的效果,这类化合物为硅有机齐聚氨基甲酸乙酯异氰酸酯[29]、有机硅氧烷齐聚物[30]、有机硅异氰酸酯等[31]

四、硫化橡胶的防老化

橡胶和硫化橡胶的最普遍的的老化形成是分子氧引起的氧化,其氧速度取决于聚合物结构中化学键的强度,则二烯类聚合物主链上存在双键和α亚甲基氢以及键能更低的硫黄交联键,这些弱键就是橡胶氧化的引发点。有效地防护二烯类橡胶的热氧降解就显得非常重要了。在胶料中加入防老剂能显著地延缓硫化橡胶的氧化过程,延长硫化橡胶的使用寿命[4]【6】【32】

为了更好地提高防老剂的作用效率,应该注意如下几个问题。

1、 防老剂的结构与效能

不同的二烯类橡胶,其活性点的键能不同,不同的交联键类型,其热稳性也不一样。帮在不同的二烯类橡胶中,不同的防老剂抗氧化效果也不尽相同。在理论上,有效的理想防老剂应符合下列要求[4]:(1)具有活沷的氢原子,并且比橡胶主链上的氢原子更易脱出;(2)防老剂本身应较难被氧化;(3)防老剂的自由基活性要较小,以减少对橡胶引发的可能性,但又要有可能参加终止反应。

有人[32]考察了抗氧剂的氧化电位与抗氧剂和抗臭氧剂之间的关系,认为优良抗氧剂的氧化电位为0.7~0.9V,有效抗臭氧剂的氧化电位低于0.4V。而研究表10[33]所列各种类抗氧剂的抗氧能力与氧化电位的关系时,发现抗臭氧老化最好的化合物具有0.25V左右的半波电位;抗氧效果好的化合物具有0.4~0.5V左右的半波电位。

图1、掺合胺类化合物的氧化半波电位和天然橡胶硫化胶的耐臭氧及热老化性

(图1编号与表11相同)。

表11. 掺合胺类化合物的氧化半波电位


因些,根据硫化橡胶的类型以及其使用的环境状况不同,选择不同的防老剂及并用就显得特别重要(后面会例举一些不同防老剂及并用在不同橡胶中效能的例子)。

2、 用防老剂并用提高硫化橡胶的抗热老化性能。

许多不同类型的防老剂,它们的作用方式各不相同。即使在同一类抗氧剂中,其抗氧效果也各有所异。人们不仅可以为给定的聚合物选择一种适合其使用的抗氧剂,也可以选择两种或多种抗氧剂合异使用。实践证明,在许多场合将抗氧剂并用,对聚合物的抗热氧稳定是有益的,但并用的成功与否必须通过实验确定。

同类抗氧剂并用通常只产生加合效应,即它们的最高效率只是等于它们单独使用的总和,但有时并用会获得其他好处。例如,挥发性不同和烷基空间位阻程度不同的两种酚类化合物并用,不但能产生加合效应,而且能够在比等量地单独使用一种时在更宽广的温度范围内发挥这一效应。两种活性不同的胺类防老剂并用也可起到相同的作用。通过两种或多种抗氧剂以较低浓度的并用,以避免单独使用一种抗氧剂因浓度过高而产生的强化氧化效应。

两种或多种抗氧剂并用,能显著提高抗氧能力,其总效果超过它们单独使用的总和,通常称之为协同效应。从机理上看协同效应可分为两类,即均协同效应和杂物协同效应。

均协同效应应由两种或多种作用机理相同,但活性不同的抗氧剂产生。如当两种不同的链终止型抗氧剂并用时,其协同作用的产生是氢原子转移的结果,即高效抗氧剂与过氧化自由基反应,使活性链终止,并产生一个抗氧剂自由基,低效抗氧剂向此新生的抗氧剂自由基施出氢原子,使高效抗氧剂再生,从而使高效抗氧剂的有效期延长。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类抗氧剂并用,两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用,或者一种仲二芳胺和一种受阻酚并用,都可能产生良好的协同效应。此外,有些物质单独使用时并非有效的抑制,但可通过与抗氧剂的自由反应使其再生,延长其有效期。

杂协同效应由二种或多种作用机理的抗氧剂并用产生。例如,预防型抗氧剂与链终止抗氧剂并用时,若链终止型抗氧剂与ROO?自由基作用,ROOH相应减少,使得分解ROOH的氢过氧化物分解剂消耗也减少;反之,若氢过氧化物分解剂钝化了ROOH,由此ROO?和RO?将相应减少,于是链终止型抗氧剂的消耗也减少。很显然,这两类抗氧剂是通过相互合作的方式产生协同效应的。目前已知可产生协同效应的组合例子有:受阻酚和取代硫化二丙酸酯(1:3)、受阻酚和亚磷酸盐防老剂、胺和巯基苯咪唑、胺和烷基硫代丙酸酯【34】

此外,链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解剂、金属离子钝化剂、紫外线屏障剂和吸取剂、抗臭氧剂、石蜡(包括微晶蜡)等多元并用,可得到多种功能的稳定效果。实验和实践证实,在过氧化物硫化的橡胶中,加入反应性抗氧剂以及与普通链终止抗氧剂异用,会取得更加良好的效果[32][35][36][37]

下面简要摘录几例防老剂并用的实验结果以作参考【34】。实验中所用的防老剂如表12。

表12、 几种防老剂简称与组成

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表13、亚磷酸酯提高酚类防老剂的作用a

注:a 在丁苯橡胶中

 

表14、BTP对高酚类防老剂的提高作用

从氧吸取数据看出,BTP、BPCDCPD或SP单独使用时丁苯橡胶样品氧吸取速度要比它们联合使用时快得多。BTP和BPCDCPD联合用于XSBR和取稳丁青橡胶中,也显示了相同的结果。

     胺类防老剂和助防老剂在NBR中的作用列于表14中,所用的胺类防老剂有A/OPA、DAPD、SDPA和PTMDQ,它们单独使用时用量为3份,与助防老剂联用时用量为2份;所用的助防老剂有MB、ZMB和BTP,它们单独使用时用量为3份,与胺类防老剂异学量为1份。测试了硫化橡胶在135℃×7天、149℃×3天和163℃×1天热空老化后扯断伸长率保留百分数和邵尔A硬度变化值。单独使用时,胺类防老剂的效果按SDAP、A/OPA、PTMD、DAPD顺次减弱。在所有情况下(只有SDAP和IMB的组合例外),胺和助防老剂并用体系的抗氧化效果都比它们单独以3份使用时显著得多。助防老剂BTP用量增大,提高幅度也增大。表15是胺类防老剂和助防老剂并用的特性汇总表。表中的数值是上述三种老化条件下扯断伸长率保留百分数提高百分数的平均结果。

表15、胺与助防老剂组合的特性汇总

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表16 在丁腈橡胶中,防老剂用量和防老剂组合的影响

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基本防老剂与BTP在氯丁橡胶中并用。

    由表16中数据可以看出,单独使用时,SDPA的效果明显。与BTP并用时,氧弹试验中产生一种不相容或氧化强化作用,而热空气老化试验结果就完全颠倒过来了。加BTP之后,防老效果有提高,加4份效果更好。

表17 基本防老剂与BTP在氯丁橡胶中的应用

表18 基本防老剂与BTP在氯丁橡胶中的应用

表19 防老剂在天然橡胶炭黑胶料中的作用

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用于SBR 、CR、NBR的防老剂并用体系对NR的作用效果较小【33】【38】,而IPPD和TMDQ、石蜡并用,IPPD、TMDQ、MBI加石蜡体系对天然橡胶炭黑的作用效果较大【39】

3、 防老剂的效能和耐久性

D.A.Lederer等【40】以典型的乘用胎胎侧胶料的配方比较了下列胺类抗降解剂的性能。防老剂:DTMQ(6、1十二烷基-2.2.4—三甲基-1.2-二氢化喹啉)、TMQ(2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合物)、ODPA(辛基化二苯胺);抗臭氧剂:6PPD(N-C1.3-二甲基丁基)N-苯基对苯二胺,IPPD(N-异丙基-N-苯基对苯二胺)、TTPD(NN-双(1.4-二甲戊基)-对苯二胺)、DTPD(混合二甲对苯二胺)、BLED(抗臭氧剂BPPD和7PPD的混合物)。试验采用了动态和静态的耐臭氧和热氧的方法,得到如下结论:

(1)抗降解剂使用的耐久性是其类型和用量的涵数。

(a)含ODPAT和DTPD的胶料经过70℃×56天的老化后,抗张积保持率较低,这可能是因为它们溶解度较低之缘故。

(b)77PD的抗臭氧耐久性最差,而6PPD和DTPD的抗臭耐久性最佳。

(c)6PPD和喹啉类防老剂在它们各自的抗解剂剂类型中,耐综合长期老化性能最好。

(d)抗降解剂的耐久性可能随其用量增加而提高。

(2)防老剂与抗臭氧剂并用试验证明:

(a)防护效能有加成效应。

(b)抗臭氧耐久性则稍有一点协同效应。

(3)为使胎侧胶有最佳的耐长期老化性能,在经济和技术许可的性况下,6PPD的用量要尽可能大一些。6PPD的防护耐久性可通过加入防老剂(如TMQ)而得到提高。

几种防老剂和抗臭剂的抗氧化效化效能和耐久性如表20所示。

表20 防老剂的效应(以老化后硫化橡胶的拉伸强度保持率和扯断强度的乘积表示,%)

    为了提高氯丁橡胶的耐热性和耐久性,防老剂的配合和用量显得更为特出【41】【42】。在试验的范围内,如下配合效果最好:Octamine、(二苯胺与二异烯的反应产物)4份、TNP4份、MB1.5份、n-十二烷基硫醇1.5份。试验结果如表21所示。

表21 氯丁橡胶硫化胶耐热配方改进途径

增大防老剂的用量虽然可以提高硫化橡胶的抗热氧老化效果和耐久性。但必须留意防老剂由于浓度过高而产生的氧化强化效应(主要是对苯二胺类抗臭氧剂),其次是在硫化胶中的溶解度和迁移速度,造成在硫化橡胶表面喷出而影响制品的外观及抗氧耐久性。对于前一个问题,可以采用多种活性不同的抗氧剂并用助防老剂(成预防型防老剂和物理防老剂并用的方法解决;对于后一个问题,可以通过选择不同取代基的对苯二胺,或者是用调整胶料的组成来实现。【43】例如并用部分对防老剂富集倾向较大的橡胶,或加入一定量极性较大的树脂、增塑剂【44】等方法来解决。

表22  IPPD在几种橡胶中的分配系数

由表22可以看到,IPPD在不同弹性体之间的分配区别很大,在顺丁橡胶或者丁苯橡胶中的富集倾向要天然橡胶或合成异戊二烯中大。6PPD在橡胶的分配和IPPD相似。

表23显示了脂类增塑型剂【44】对防老剂提高丁苯橡胶耐臭氧性的影响。其设想是利用独特的防老剂“载体”可以保证抗臭氧剂及时地富集表面层中。

表23  脂类增塑型剂对防老剂提高丁苯橡胶耐臭氧性的影响

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注:1、 热老化条件:空气,100℃x72h;2、 臭氧老化按TOCT9,C26-74老化箱中进行,50℃,臭氧浓度1亿份空气对100份臭氧;

由表23可以看到在防老剂用量为1.5份时,以加入防老剂,增塑型混合物的抗氧臭效果较好,后加脂类增塑剂也有一定的效果,但防老剂的用量降至一份以下时,抗氧效果反而变差了。

综上所述,要提高二烯类橡胶饿耐热氧老化性能,必须根据产品的使用要求,采用适当的硫化体系和促进剂体系,以及加入某些助剂;根据各种橡胶的特点,选用合适的防老剂、抗臭氧剂、辅助防老剂品种并用,为了提高共抗氧的耐久性,还必须加入一定的份量。某些特殊的助剂或方法,可能会起到额外的效果。


主要参考资料

[1]高教用书编辑部组织选编.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1964年第2版.

[2]张仲伦主编.橡胶工业原材料与装备简明手册[M].北京:北京理工出版社有限责任企业,2016年11月第1版.

[3]谢忠麟、杨敏芳编.橡胶制品配方大全[M].北京:化学工业出版社,2004年2月第2版.

[4]朱敏主编.华南工学院等合编. 橡胶化学与物理[M].北京:化学工业出版社,1984年12月第一版.

[5]【西德】W.霍夫曼著.王林蛟等合译.橡胶硫化与硫化配合剂[M].北京:石油化学工业出版社,1975年10月第一版.

[6]【苏联】A.C.库兹明斯基等著.张隐西等译.弹性体制造、加工和应用的物理化学基础[M].北京:化学工业出版社,1983年1月第一版.

[7]G.L.Brodky著.李九玉译.过氧化物-硫化体系[J].橡胶参考资料, 1995.25(2).

[8]杨坤民等.硫磺/DCP并用硫化体系对NR胶料抗硫化返原性能的影响[J].橡胶工业,2005.52(6).

[9]邓海燕编译.过氧化物和硫磺其硫化体系对EPDM/SBR并用硫化性能的影响[J].世界橡胶工业 ,2002.29(4).

[10]W.Hofmann著.李九玉译.改善硫磺硫化的天然橡胶和丁腈橡胶性能的研究[J].橡胶参考资料,1986(8).

[11]姚翔编译.1,3-双(柠康酰亚胺亚甲基)苯在IIR、XIIR和NBR胶料中的作用[J].橡胶参考资料,2001.31(11).

[12]R.N.Datta等著.覃晓东译.一种改善耐硫化返原性的新型橡胶助剂[J].橡胶参考资料,1997.27(3).

[13]R.N.Dattaetal著.杨辉林编译.抗硫化返原剂[J].橡胶工业,1997.44(3).

[14]崔健编译.改善硫化胶综合性能的新型助剂[J].世界橡胶工业,2000.27(1).

[15]Byron HT著.曾泽新编译.高温硫化及耐高热配方[J].橡胶工业,1999.46(9).

[16]宋耀武.抗硫化返原剂PerkalinK900在轮胎缓冲胶中的应用研究[J].世界橡胶工业,2004.31(7).

[17]A.Fitch等著.宋向雁译.六甲撑双硫代硫酸钠=水合物的功能与应用[J].橡胶译丛,1992.1.

[18]祝敏海摘译.后硫化稳定剂对天然胶胶料的影响[J].橡胶译丛 ,1995.1.

[19]刘霞编译.利用过硫化稳定剂延长硫化胶的使用寿命[J].橡胶参考资料,2003.33(5).

[20]黄祖长编译.试验产品Culcuren K9188-种二烯橡胶用的新型双功能交联剂[J].橡胶参考资料,2001.31(6).

[21]张志峰著.耐热硫化活性剂 SL-273应用研究[J].特种橡胶制品,2001.22(5).

[22]刘蓉、林东翔著.热稳定剂 HS-80对航空轮胎胶料性能的影响[J].橡胶工业,2007.54(9).

[23]John vander kooi著.黄祖长译.用锌皂改进硫化胶[J].橡胶参考资料,1998.28(1).

[24]张涛、陆洪华著.硫化活性剂I-311在胶料中的应用[J].橡胶工业,2005.52(7).

[25]温煜明、张涛著.新型抗硫化返原剂2500的应用特性[J]. 橡胶工业,2005.52(6).

[26]梁星宇著.防老剂998A的性能及其并用协同效应[J].世界橡胶工业, 1998.25(3).

[27]谷辛亥编译.用芳族锌改善硫化胶的性能[J].世界橡胶工业,1998.25(4).

[28]黄顺道等著.防老剂998-A在纺纱胶圈中的应用[J].特种橡胶制品,2000.21(1).

[29]Leohehko H.M等.陈根度译.用有机硅甲酸乙酯异氰酯改性提高CKH-26M丁腈橡胶耐热性[J].橡胶参考资料,1990.3.

[30]赵瑞明编译.有机硅氧烷齐聚物对硫化胶物理机械性能和粘合性能的影响[J].世界橡胶工业,1998.1(1).

[31]江畹兰编译.用有机硅异氰酸酯改性合成橡胶硫化胶[J].世界橡胶工业,2001.28(3).

[32]【美】 W.L 霍金斯著.吕世光译.聚合物的稳定化[M].北京:轻工业出版社,1981年12月第一版.

[33]【日】栗原福次著.吴二硕译.塑塑的老化[M].北京:国防工业出版社,1977年2月第一版.

[34]Pawl R.Dean等著.李秀贞译.用助防老剂提高聚合物的抗氧化性[J]. 橡胶参考资料,1998.9.

[35]中村仪郎等著.李秀贞译.过氧化物硫化系统用的防老剂2,4,6-三(防老剂基团)-1,3,5-三嗪[J].橡胶参考资料,1986.1.

[36]丁振威摘译.用化学结合防老剂稳定丁腈橡胶[J].橡胶译丛,1994.5.[37]K.Mori、M.Tuneishi等著.李玉娥译.用硫化鞋防老剂硫化不饱和橡胶及其产品的耐热老化性[J].橡胶参考资料,1986.12.

[38]T.k.sloan等著.张振亚译.二元防老体系对天然橡胶老化性能的影响[J].橡胶参考资料,1988.1.

[39]王作龄编译.防老剂应用技术续[J].世界橡胶工业,2001.28(1、2).

[40]D.ALederer 等著.周彦豪译.胺类抗降解剂效能和耐久性比较[J].橡胶丛译,1984.3.

[41]王作龄编译.氯丁橡胶加工与应用[M].北京:化学工业出版社,2012年2月第一版.

[42] G.Bertraand、E.Leleu著.新防臭氧剂的发展[J].橡胶参考资料,1986.1.

[43] A.O.LLYHKOB等著.利用防老剂与增塑剂混合物提高橡胶的耐臭氧性[J].橡胶参考资料,1995年25(7).


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