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乐通lt118-密炼机:橡胶制品中不得不说的防护体系

发布时间:2018-07-02 10:11:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-密炼机2018年7月2日讯  保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作防老剂。与之相反,在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作稳定剂。而抗氧剂(经常错误的用作防老剂)指只能抑制氧气(可能包括温度)对产品性能影响的化学物质。抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果,又能抑制(包括动态)裂纹形成的化学物质,它不属于抗臭氧剂类。

   硫化胶的降解也称作老化,可能以多种方式表现出来,通常包括以下几种变化:

a.硬化、脆化

b.软化、发粘

c.弹性和强力性能损失

d.裂纹(有或没有方向)

e.外观变化(粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化)

f.其他变化,如电性能变化;产生气味等。

   很明显这种变化既包含制品整体性能的变化(主要过程)也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理:

(a).氧化老化和热老化,即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化(自催化氧化反应)和由热氧共同作用引起的老化。

(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。

(c).单纯由热引起的老化效应:二段硫化、环化、返原。[环化这个词含义比较模   糊,这里指硫化胶额外的交联反应(硬化);同时它也指合成橡胶的生胶,尤其 是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。]

(d).热水和水蒸气老化:水解引起的老化。

(e).弯曲疲劳断裂:氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。

(f).臭氧断裂:臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。

(g).由光线(紫外线)和氧气(形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等)引起老化;由高能辐射线引起的老化。

(h).热老化以及同时有侵蚀性(化学)介质引起的溶胀。

抗氧剂的化学结构举例:

胺, 4020(双官能团)

酚, BKF(双官能团)

巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)                          

   所有的老化过程,除了二段硫化和返原外,都可以通过添加防老剂来抑制,但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。相对于各种各样的降解过程,每种防老剂都有特定的防护效果,既有优点也有缺点,这也是为什么需要全系列防老剂的原因。

      如果把特殊的产品,如抗水解剂和某些抗臭氧剂排除在外,抗氧剂的种类将非常简单,包括:a.单官能团或低官能度的仲芳胺;b.单官能团或低官能度的取代酚;c.杂环巯基化合物。

      根据产品的功能,从工艺学的角度可以很容易的将众多产品进行分类。但绝大多数产品都能提供几种保护,至少是热氧老化,因此根据污染倾向,抑制弯曲疲劳和抑制臭氧断裂的分类方法更加实用一些。根据这个标准,商业化产品可分为6组:

(1)污染型防老剂,具有抗弯曲断裂和抗臭氧效果。(4010NA,4020,4030,3100)

(2)污染型防老剂,具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(RD)

(3)非污染型防老剂,具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(SP)

(4)非污染型防老剂,无抗弯曲断裂效果或抗臭氧效果。(BKF、MB、BHT)

(5)特殊非污染型防老剂,与上述产品不同,它没有抗氧剂的效果。

(6)特殊抗水解剂。

作为一条规律,污染性产品的防护效果通常优于非污染型;否则的话,也就没有必要使用污染型防老剂了。这条规律只是粗略近似,并没有污染程度和防护效果之间的精确关系。污染型抗臭氧剂通常也会提供热、氧保护;从另一方面讲,多数抗氧剂没有抗臭氧断裂的效果,同时有多种类型的化学物质具有抗氧化降解的作用,而仅有少数化合物对防护臭氧降解有效。

      根据天然橡胶生产过程中制备方法的不同,抑制氧化的物质其含量也会不同。在硫化过程中,这些物质一部分会遭到破坏从而失去充分保护制品的作用。因此,在天然橡胶中还必须添加防老剂。多数合成橡胶在合成过程中都添加了稳定剂,而大多数合成橡胶为了满足应用的需求仍然需要添加防老剂,这同样是用于抗弯曲疲劳和抗臭氧断裂。

      聚合物对氧的敏感程度取决于c=c双键的含量,同时也取决于双键旁边的原子类型,或者说连接单元的化学结构。NR、IIR、EPDM耐老化性能的差异,就是因双键含量不同引起的。另一典型的例子就是NBR、HNBR部分饱和与完全饱和,三者耐氧化降解性能依次增大。临近原子对耐老化性能影响的例子,如SBR或BR耐老化性能超过NR,以及CR超过BR(氯原子的屏蔽作用)等。在树脂中,类似于NR/BR关系的是PP/PE,在这里侧链甲基降低了耐氧化降解性能。这两个例子中,薄弱点都是叔碳原子,它很容易形成过氧化氢。

耐臭氧性能更主要的取决于硫化胶中c=c双键的含量。只有完全饱和的产品才具有足够的抗臭氧效果,不需添加抗臭氧剂和防护蜡。应当指出,耐老化性能不仅取决于橡胶和防老剂的类型,同时在很大程度上受到硫化系统的影响。在Sx交联分子链上,作为一个基本规律,随着X的降低(包括X=0)耐老化性能增加。当然这条规律只适用于狭义的老化,即耐氧化老化,随着X降低,耐臭氧和弯曲疲劳断裂性能不会随之提高,反而进一步降低。

      根据抗氧剂的作用原理,抗氧剂分子上含有活性氢原子是非常重要的。相关化合物确实含有-OH,-NH,-SH基团。自由基链反应会将氧原子转移到聚合物上来,而这些氢原子就是自由基链反应的终止剂,从而生成稳定的抗氧剂自由基,这也是这个反应能够进行的原因。一个单独的自由基反应链可以很容易的转移10~100个氧分子到聚合物来,这样就比较容易理解在实践中使用少量抗氧剂的原因。(抗氧剂并不直接和聚合物进行争夺氧原子的反应,如果是那样的话,抗氧剂用量要高很多,非常容易与氧反应的化合物是无效的。)

从化学角度看,氧化老化是一个上述的链反应引发后不断从空气中吸取氧气的过程。空气中氧一部分结合到硫化胶中来,一部分以二氧化碳、水、低分子氧化物的形式释放出来。

根据橡胶类型,吸氧后将引发硫化胶发生以下类型的反应:

(1)分子链断裂,硫化胶交联网络散开(降解、软化)

(2)交联、硫化胶交联网络变得更加紧密(环化、硬化)

(3)氧以化学法结合到聚合物分子链上(如以羟基和酮基形式),而不发生分子链的断裂和再交联。

    硫化胶老化过程中物理性能的变化是上述三种反应共同作用的结果。反应(1)和(2)会导致胶料物理性能发生改变,而反应(3)相对不会产生危害。在NR、IR、IIR橡胶老化中,反应(1)占主要地位,因此超过一定的老化极限后(特别是在添加噻唑类促进剂的NR中),就可以观察到软化现象。继续老化,反应(2)重新占据重要地位,硬度开始上升,最后完全氧化的NR硫化胶变硬、脆化。在SBR、BR、NBR、CR和其他合成橡胶的硫化胶中,反应(2)始终占主导地位,导致胶料硬度上升,并伴随着模量增加和拉伸率下降。工艺人员常利用最后一项指标来判断老化的程度,并作为耐热弹性体分类标准的依据。

    重金属会催化上述反应的进行。有危害的金属离子包括Cu、Mn、Co和Fe(Ⅱ)、Ni离子。老化程度取决于金属化合物在橡胶中的溶解度,如分子内错体的化合物铜酞菁没有氧化效应,而油酸铜则有强烈的催化老化效果。

    有充足的证据表明,臭氧导致了C=C双键的分解反应。抗臭氧剂的保护机理似乎是因为活性较高,参与了与臭氧的竞争反应,形成所谓的“清除效应”(与自催化氧化反应相比,使用量要大很多)。产品降解到什么程度才会影响到竞争反应的进一步进行,这个问题目前还有争议。这里阐述的化学法防护必须与物理法防护区分开来,后者是通过喷出到硫化胶的表面形成保护层而起作用。Paraffin蜡、聚乙烯蜡、某些硫脲和其他化合物就属于喷出到硫化胶表面的方式。两种防护机理具有协同效应,因此在橡胶制品中获得了广泛的应用。

对加工性能的影响:

(1)4010NA、4020、4030、3100、DPPD:

     这一组产品都非常容易混合,液体和低熔点的产品(4030、4020)的分散效果如同预期的一样。高熔点的产品(4010NA、3100、DPPD)同样也能获得良好的分散,最好再密炼初期加入。4010NA在高用量时,有一点硬化效果(增加混炼胶的粘度),而其他4000系列的产品则对混炼胶有不同程度的软化作用,3100这方面是中性的。

(2)Vulkanox HS(RD):

      很容易分散在橡胶中。这种抗氧剂的用量即使很高(超过2份),混炼胶的粘度也几乎不受影响,它可能会表现出一定的增塑效果。

(3)Vulkanox  SP、DS(烷基和芳烷基苯酚混合物):

      这一组产品可以在橡胶中快速而均匀的混入,因为它们的活性组分都是液体。常规的用量不会影响到混炼胶的粘度。

(4)Vulkanox BKF、SKF:

      非常容易混合,尽管它们具有相对较高的熔点,但分散过程仍然没有困难。这些产品事实上也不会影响到混炼胶的粘度。

(5)BHT、MB、MB2、ZMB2:

      非常容易混合,因为他们或熔点较低(BHT)或由细粒子组成的,很容易分散开。因此这类产品不会因为熔点或分解点高(MB)而存在难分散问题。在没有氧化锌的胶料中,MB具有很强的塑解效果。在含ZnO的胶料中,则没有软化效果。 Vulkanox MB用量较高时可以明显地改善胶料的尺寸稳定性(这在基础过程中很重要)。这种现象在含有MB2和ZMB2的胶料中也存在。

对硫化过程影响:

(1)4010NA(IPPD)、4020(6PPD)、4030(77PD)、3100(DTPD)、DPPD(防老剂H):

      这组产品除了3100和DPPD外,其他产品都会影响到硫化特性。在NR、IR、SBR、BR以及NBR中,这些抗氧剂会缩短焦烧时间,按3100(几乎没影响),DPPD、4020、4010NA、4030的顺序依次增加。4010NA和4030对硫化时间的缩短程度基本一致。然而这些化学物质对焦烧时间和硫化时间的影响也取决于硫化系统,如果M或DM是助促进剂,焦烧时间的减少程度要高于次磺酰胺类。

      在氯丁橡胶中这种差异更加明显。在这种情况下,4010NA会明显降低混炼胶的贮存稳定性,缩短焦烧时间。而4020要好得多,3100则几乎不会对CR橡胶的硫化特性产生影响。

(2)Vulkanox  HS(RD):特别是在用量较高时,会略微延长焦烧时间和硫化时间。RD对CR混炼胶有轻微的交联作用(通常是不希翼发生的)。

(3)Vulkanox  DS.SP:这类产品不会对硫化产生影响。

(4)Vulkanox  BKF、SKF:这些产品同样也不会对硫化产生影响。

(5)BHT、MB、MB2、ZMB2:酚类抗氧剂BHT不会对硫化速率产生影响。巯基抗氧剂的表现则有些不同,在含有CZ、M、秋兰姆或二硫代氨基亚酸盐的胶料中起到延迟剂的作用,因此贮存稳定性和加工安全性会有改善。从另一方面讲,在秋兰姆含量很高的硫化系统中,它们则会明显的活化硫化反应,在氯丁橡胶中也具有特殊的促进效果。

这些硫化促进效果与巯基苯并咪唑的化学结构有关,它们可以看做是硫脲的导构体,类似于Rhenogran ETU、DETU、DPTU,因此在秋兰姆硫化系统和CR硫化中表现出类似的性能。

对硫化胶性能的影响:

(1)4010NA、4020、4030、3100、DPPD:

      作为污染型防老剂,这些产品可以描述为,暴露在光线下会严重污染的产品。4010NA和4020硫化胶大体会变成黑褐色,4030硫化胶大体会变成红褐色或红色。因此,这些产品只能用在黑色硫化胶中(既含有炭黑的胶料中)如果要求产品不能产生接触污染,那么即使含有炭黑的黑色制品也不能使用这些防老剂,因为防老剂会通过接触污染到纺织品、纸张、塑料、油漆和浅色橡胶。接触污染与光照变色类似,但会产生一些特殊的效果。如果橡胶制品与铁或其他重金属或重金属盐接触时,对苯二胺(尤其是4030)可能会引起“色彩扩散”,形成红色或绿色金属。这种现象可作为对苯二胺类产品的检测方法。4010NA和4020特别是在用量较大时,含炭黑的硫化胶表面会呈现出蓝色的光芒。

     这类产品具有高效的耐裂纹形成性能,一方面与它们在橡胶中良好的溶解性有关,更主要的是与它们的迁移速度足够高有关。因此,与DPPD和早期的4010(N-环已基-N′-苯基-对苯二胺)产品相比,4010NA4020、4030、3100的用量可以更高,仍没有喷霜的危险。为了避免DPPD的喷出,在天然橡胶中推荐极限用量时0.25~0.35份;在合成橡胶中是0.4~0.7份。所有这些抗氧剂都不会对硫化胶的物理性产生影响。

(2)Vulkanox HS(RD):

     含有RD的制品在光照下会变为黄褐色。尽管RD的迁移速度较慢,与它接触的制品也会引起污染。在常规用量水平,RD很容易溶解在橡胶中,不会发生喷霜。RD用量较高时,会引起硫化胶模量、硬度、回弹性能的下降。

(3)Vulkanox DS、SP:

      这类产品在光照下不会发生变色,不会引起接触污染,也不会影响硫化胶的物理性能。迄今为止,这类产品还没有发现喷霜或渗出硫化胶的表面的现象。

(4)Vulkanox BKF、SKF:

      当制品暴露在光线下时,BKF会表现出淡红色的效果。因此,在纯白色制品中不宜使用。含BKF的混炼胶在足够强光照射下也会泛红,如果含有SKF的纯白色、彩色、透明制品暴露在光线下时,都会发生变色污染。在接触到氧化介质(如洗涤剂)的固体或胶乳橡胶制品中推荐使用SKF。这一组产品不会喷霜,也不会影响硫化胶的物理性能。

(5)BHT、MB、MB2、ZMB2:

       苯酚衍生物BHT是非污染型的,也不会引起接触污染。巯基化合物则有增艳效果,例如在透明制品中,如果需要这种效果时,用量不能太高,即不能超过0.5份,否则亮丽效果会消失,产品反而会变暗。这一组产品不会引起喷霜,在通常温度下,BHT很容易溶解在橡胶中,MB型在橡胶中是完全不溶(喷霜是由于材料在橡胶中的溶解度对温度的依赖程度比较大引起的)。

  MB型对硫化胶性能的影响为:对NR、IR、SBR、NBR的胶料来说,会轻微的降低硫化胶的模量。(MB型防老剂有加速硫化的效果)

防护效果:

(1)4010NA、4020、4030、3100、DPPD:

     这一组产品的防护性能最全面,效果最好。在整个系列中,从技术和经济性的角度来看,4020和4010NA最重要。从化学结构上看,这个系列产品是对苯二胺的衍生物。通常它们能提高良好的氧化降解的防护性能,但并非仅用于这个用途,其他更便宜的产品如RD也可提供同样耐氧化老化的防护性能。事实上这一组产品最主要是利用他们的抗臭氧和优良的抗弯曲断裂防护效果。

防护能力的排序为:

(a)抗弯曲断裂:4010NA>4020>4030>3100=DPPD

(b)臭氧防护:4030>4010NA>4020>DPPD>3100    

(c)耐氧化、耐热降解:3100>4010NA=4020=DDPD>4030

(d)重金属中毒防护:所有的产品即使用量很低都有防护效果,防护能力大体相同。

在动态状态下使用的制品(容易引起曲挠断裂),4020和4010NA是最好的防护剂。它们还具有极好的防护臭氧降解效果,尽管在这一方面还有更好一些的有效产品。但它们同时还能提供极佳的氧化降解防护效果,及使用量很少也能获得良好的效果。在氧化降解中,增加防老剂用量时存在一个平台效应,即用量超过1~1.5份后,随着用量增加,防护效果不再增加(平台效应在橡胶助剂中是比较普遍的)当这些产品用作抗弯曲断裂剂,用量达到4~6份时才会出现平台效应,在这个用量之前,防护效果随着用量增加而增加。

      在这里需要对(a)~(b)的性能评估做一下补充和修正。在(a)中提及的相对顺序适用于老化前的NR和SBR的硫化胶。但由于产品的挥发性不同及一些其他原因,老化后(如70℃热空气老化)耐曲挠疲劳测试的性能顺序则会发生一些变化。经过长时间老化后,4020的防护效果远超过4010NA,3100的相对次序也会提前。从另一方面讲,老化后的产品中4030的防护效果最差。

     在含有聚丁二烯的共混胶(NR/BR和SBR/BR)中,随着BR含量增加,4030的防护效果随之增加,直至等于甚至超过4020或4010NA的防护效果。在CR中,4020、4010NA、3100的防护效果基本等效,通常优选3100和4020,因为它们对焦烧时间的影响比4010NA低得多。

在(b)中提及的顺序适用于没有使用(或很少)防护蜡的轮胎橡胶中。4020和4010NA在并用抗臭氧蜡(如1~2份)时,在静态耐臭氧测试中的性能会大大提高;而在4030中并用抗臭氧蜡时,耐臭氧效果仅有轻微的提高。因此蜡与对苯二胺的协同效应取决于使用的胺类。在CR硫化胶中3100的防护效果最好,尤其是老化后的性能。化学药品防护NBR耐臭氧老化的性能通常较差,使用高用量的4030+蜡也能获得较好的效果。在这方面NBR/PVC共混效果极佳。

      关于(c)中所提及3100具有优良的长效抗氧效果,它与4020并用后特别合适在轮胎中应用。对苯二胺和RD并用方式也有着广泛的用途。这些并用组合具有加和效应但没有协同效应。

      在(d)中所提及的这一类产品所具有的防护重金属中毒的效果,这是一个特殊的问题。如果与MB2并用则有协同效应,这种并用的协同效应在耐热耐氧老化中也存在。

(2)Vulkanox HS(RD):

       这种防老剂(国际命名:TMQ)可提供有效的热氧老化防护,价格也比较便宜。在多种应用情况下都可以优选该产品,取代其它的仲胺类如萘胺、二苯胺/丙酮的缩聚物等。

      同其他所有的抗氧剂一样,TMQ用量超过1.5~2.0份时也会表现出“平台效应”,超过该用量以后,防护效果几乎就不能再提高了,与其他的酚类和胺类防老剂比较起来,当它与MB或MB2并用时则表现出协同效应。在制造NBR耐热制品时,这一点非常重要。TMQ几乎没有防护屈挠断裂的性能,即使在动态应力下使用的制品中,这也不算是一个缺点,因为TMQ通常必须与对苯二胺(如4020)并用,而后者的防护抗弯曲断裂效果是仲胺类防老剂的几倍。

      TMQ具有较弱的抗臭氧效果,特别是在SBR用量较高时,但4000系列产品的抗臭氧效果远远超过TMQ,在防护橡胶中毒方面,TMQ不如上述的其他防老剂。

      TMQ在所有的轮胎橡胶(NR、IR、SBR、BR、NBR…)都有防护效果还有一个特殊的性能是对过氧化物的惰性,因此TMQ适用于EPDM和EPM制品中(不论它们是如何硫化),同样地也适用于过氧化物交联的聚乙烯中,后者是指在电缆工业中,此时需要特别注意TMQ中电解质含量的技术要求。

      TMQ与其他胺类防老剂并用具有加和效应;只有与前述的含-SH基防老剂并用时才具有协同效应。

(3)VulRanox  DS、SP:

       这组产品是由价格便宜的单官能团酚类组成,它们是完全非污染型的,具有中等耐热耐氧化效果,但比KF系列更低一些,它们没有抗臭氧效果。

       与DS型产品相比,SP的优点是挥发性低。用于浅色橡胶制品中在光线和空气中暴露上时,表面容易形成不定向裂纹,即龟裂(也称作大橡皮或橘皮形成),在这方面SP的防护能力低于DS。在遇到重金属中毒情况下,BKF比DS和SP更加有效,BKF/MB2=1:1并用时效果更佳。更需要指出,酚类抗氧剂与SH型防老剂(巯基型)也有协同效应,因此DS/MB2=1:1并用时,防护效果是DS单用的两倍。酚类抗氧剂通常不适用于过氧化物硫化的制品中。

(4)Vulkanox BKF、SKF:

      在非污染性抗氧剂中,这组产品具有最好的耐热耐氧效果。此外,他们还能高效的防护天候老化形成的裂纹,也具有一定的防护重金属中毒的能力。但从另外一方面讲,它们没有耐疲劳断裂和臭氧断裂的性能。耐热氧性能防护方面,在硫磺硫化的橡胶制品中,BKF是非常有效地防老剂。由于它的挥发性较低,即使在高温下也能提供较好的防护效果,用量即便低至0.5份也有相当可观的防护能力。

SKF的化学结构和性能都与BKF相似,但防护效果略差一点。SKF的耐污染性能更好一些,尤其是在含氧化剂的环境下。如胶乳制品使用含氧化剂的清洗剂清洗时。

      这组产品能提供一些防护铜盐和锰盐中毒的能力,但效果低于对苯二胺系列,MB/MB2和ZMB2只有很弱的防护金属中毒的能力。令人惊奇的是,BKF或SKF与ZMB2并用具有显著的协同效应,防护效果远远超过每个组分单用时的情况。因此,在要求防护重金属中毒及同时要求非污染特性时,推荐选用这种并用方式。如前所述,这组产品不具备曲挠断裂和臭氧断裂的防护能力,所有的这系列产品都具有抑制光降解能力,但这种防护效果必须与防护臭氧降解区分开来。

      VulKanox BKF(2246)还有抗环化能力。环化原因是生胶或者混炼胶遭受到高温、高剪切应力的加工条件,即密炼机热混炼过程中。这将导致凝胶含量增长和加工性能的损失,这种产品特别适合应用于SBR、BR、NBR中,添加0.2~0.5份BKF即可消除凝胶现象。

(5)BHT、MB、MB2、ZMB2:

        BHT是单官能团酚类,防护效果与DS和SP相似,但与这两种产品相比,它是高纯度的晶体,挥发性能也比SP高很多,因此在高温下使用的制品中很少采用。耐热氧老化性能与DS大体相近,不具备抗弯曲断裂和抗臭氧剂防护性能。从另一方面讲,它具有很高的耐龟裂性能。

   BHT也与BKF类似,在合成橡胶的高温加工过程中作为抗凝胶剂使用,但这方面的性能弱于BKF。它同时也不具备防护金属中毒的能力。(在合成橡胶中,大量使用BHT作为稳定剂)

      MB、MB2、ZMB2性能很大程度上取决于硫化系统。MB2在秋兰姆和次磺酰胺为促进剂的硫化胶中的防护效果要远远优于在次磺酰胺或巯基促进剂的硫化胶中。总体来讲,MB2或ZMB2在硫磺硫化胶中单用时,只具有中等的防护效果。这不仅适用于耐热氧老化而且适用于耐水蒸气老化中。前面已指出,MB2或ZMB2与其他酚类或胺类抗氧剂,如4010NA、4020、BKF、DS等并用可获得极佳的防护效果,它们之间具有协同效应。这种防老剂的并用方式特别适合于低硫高促和耐热的秋兰姆硫化系统中。-SH化合物,由于具有低挥发性和低抽出性,故特别适合应用在耐热制品中。

      这三种产品都没有防护断裂的能力,无论是屈挠,臭氧还是光照和氧化引起的。事实上,如果不同时并用酚类抗氧剂(BKF、BHT、DS),添加了咪唑类材料后龟裂反而会加强。尽管有一些报道指出MB2具有耐屈挠断裂和裂纹增长的效果,但这种效果源于防老剂引起的硫化胶的模量下降,而这种效应通过适当的欠硫也能达到。

      与RD一样, MB、MB2、ZMB2都是在过氧化物硫化系统中不敏感的材料,因此它们应用在过氧化物交联的EPDM制品中。如果耐老化性能以伸长率的损失程度来表征,使用MB对提高老化后的伸长率的保持率还是有利的。

考虑因素:一方面橡胶制品有多种多样的用途和技术要求;一方面市场上有多种多样的防老剂,防护效果也很复杂。因此选择合适防老剂(或防老剂并用)和使用量不是一件很容易的事情。

在选择一个防护体系之前,应当考虑一下的问题:

(a)选用生胶是什么?

      在耐热氧老化方面,各种抗氧剂在NR、IR、SBR、BR、NBR中的效果都类似,尽管这几种橡胶耐老化的差异很大。在耐臭氧和曲挠防护方面也大体相似,但也有一些偏差:例如在防护臭氧方面,NBR比SBR更容易受到臭氧攻击;4030在BR中的抗弯曲断裂效果要比在NR中高的多,当然还有一些其他方面的例子。与高度不饱和橡胶相比,在低不饱和度的橡胶中(EPDM、IIR、部分不饱和HNBR),防老剂表现出的效果要差一些。在这种情况下,通常选用RD和MB型防老剂。在过氧化物硫化系统中,要考虑到防老剂与过氧化物的相互作用。CR硫化胶中最佳的防老剂是3100,MB型防老剂在这里有促进作用,RD则会削弱焦烧安全性。

(b)是否有非污染或接触污染的要求?

      防老剂产品中既有严重污染型(4020),也有非污染型(BHT、DS)还有污染程度中等型。所有的胺类产品都会迁移,RD的迁移程度最小。非迁移性产品尽管是令人满意的,但它们却不能提供断裂的防护性能。

(c)必须防止出现那些问题?

      表面问题(断裂、粉化、裂化)或产品问题如硬化、软化、强力损失以及类似的问题过程如何避免?由于所有的产品或多或少都具有耐氧化老化的功效,因此它们根据是否具有防护表面效应(裂纹)的能力来分类。没有一种完全非污染型产品具有很强的抗弯曲断裂能力,防老剂的选用还必须考虑橡胶类型,是否并用防护蜡?橡胶制品预先承受应力等方面的因素。

(d)无氧老化(非氧化性)作用如何?

      在一些热老化过程中,防老剂不能提供相应的保护,如硫化返原、环化(二段硫化以及蠕动交联等)。这种情况下,需要考虑选用一些特殊的硫化系统:低硫、秋兰姆或过氧化物硫化系统。在过氧化物硫化中,必须选用特殊的防老剂。

(e)除耐氧化降解外,是否还需要耐水解?

      MB和MB2在二烯烃橡胶的水蒸气老化中能提高良好的防护效果。含有水解基团的橡胶如Levapren和Urepan,最好选用碳二酰亚胺来防护。Desmopan材料,尤其是聚酯型,必须要使用水解剂。所有的聚酯牌号生产过程中都添加了稳定剂。

(f)是否与食品接触?

      关于FDA和BgVV与食品接触相关应用规定方面,可咨询健康、安全、环境、质量(HSEQ)管理机构中橡胶组。

用量和用途:

(1)4010NA、4020、4030、3100、DPPD:(对苯二胺类)

      尽管这组产品具有防护氧化降解的能力,但很少用于该目的,因为有更便宜的产品可达到同样地耐氧化老化效果。这组产品的重要性,主要体现在耐曲挠断裂和臭氧断裂上。它们在CR中的防护效果很强,因此只要少许用量即可,在二烯烃橡胶(NR、IR、BR、SBR)中用量为中等水平,而在NBR中,只有高用量的对苯二胺衍生物才能达到耐臭氧的防护效果。每一种产品的用途由它们的性能所决定,这组产品最主要应用领域是轮胎行业,与所选用的生胶无关。此外还广泛的应用在动态应力使用的橡胶制品中,如运输带、弹性元件、软管、传送带、弹性耦合器。也有应用在静态使用耐臭氧的制品中,如电缆和密封件。

      这组产品不适合应用在EPDM、IIR、HNBR、EVM、Urepan、Silopren橡胶中,也不适合于其它没有c-c双键的耐热/耐油特种橡胶中。由于暴露在光线下会严重变色,它们不适合应用于浅色制品中。

(2)DS、SP:(单官能团酚类)

      这组产品主要利用其抗氧降解性能,它们的抗弯曲断裂性能相对较弱,远远低于污染型4000系列。主要应用于NR、IR、SBR中,也适合应用于CR、NBR。不适合应用于饱和橡胶中,它们经常被应用在白色、彩色或透明制品中,包括浅色套管、异型材、浸渍制品、胶布、运动制品、浅色鞋类、地板遮盖物或垫子。

(3)BKF、SKF:(双官能团苯酚)

      与单官能团的单酚相比,KF系列的产品具有更好的耐热氧化老化的能力。由于分子量相对较高,它们的挥发性能低于其他产品,如DS等。从它们的性能上可以得知主要应用在浅色制品、彩色制品、透明制品中,如浸渍制品、胶布、沐浴制品、外壳橡胶制品、胶乳制品,特别是泡沫橡胶上。这些产品也应用于必须避免污染的制品中,如轮胎白侧胎中。

       这一组抗氧剂适用于NR、IR、SBR、CR、NBR中,它们很少在EPDM、IIR和耐热特种橡胶中使用。

(4)BHT、MB&MB2&ZMB2:(BHT和苯并咪唑衍生物)

      BHT的用途与单官能团苯酚类似,但BHT没有抗曲挠断裂的效果。含有活性

-SH基团(MB、MB2、ZMB2)的防老剂具有非常广泛的用途,因为它的挥发性低,与其它防老剂并用时具有协同效应,并能降低防老剂的迁移程度。在某种情况下,如MB/4020和MB/HS,它们实际上不会发生污染,但却很少采用。这一组产品主要应用在耐热制品中,如秋兰姆硫化系统的胶料中。它们也应用在白色和彩色制品中,具体实例同DS、SP部分中给出的制品一样;也可以应用于透明制品中。此外它们还应用在胶乳泡沫制品中,同时起到敏化剂和防老剂的作用。MB、MB2、ZMB2偶尔会作为增硬剂来提高挤出胶料的尺寸稳定性。

    这一组-SH基团产品适合应用于NR、IR、SBR的橡胶制品中,在CR橡胶制品中有促进效应。由于与过氧化物的交互作用小,这些产品也应用在过氧化物硫化的EPDM和NBR中。在硫磺硫化的上述橡胶中,MB、MB2、ZMB2可提高老化后扯断伸长率的保持率。这一组产品不推荐应用在EVM(Levapren)。

(5)抗臭氧剂Vulkanox AFS/LG、 Vulkanox  AFD:

      AFS/LG&AFD在结构上不含有活性的氢原子(芳基、-NH、-OH、-SH),它是含烯烃双键的特殊醚或乙缩醛。在分子链氧化过程中,它并不作为链终止剂使用,而是抗臭氧剂分子链上双键与聚合物分子链的双键发生与臭氧的竞争反应。

     聚合物的本性决定了硫化胶的耐臭氧攻击能力。在NR、IR、BR、SBR甚至NBR的耐臭氧防护方面,选用AFD+抗臭氧蜡湿明智的。AFS尽管在CR中非常有效,但在这些橡胶中的防护效果却甚微。事实上只对那些本身就具有一定耐臭氧能力的橡胶AFS才能起到防护作用。由于AFS&AFD没有抗氧剂的防护效果(不能提供氧化裂解能力),通常也不适用于抗弯曲疲劳,除AFD在氯丁橡胶中有微弱的抗弯曲断裂效果外。在任何情况下都可以并用非污染型的产品来阻止动态或静态情况下的氧攻击。使用传统的抗臭氧剂,如对苯二胺衍生物,在过氧化物硫化系统中会引起一些问题,通常会造成物理性能的损坏,模量、拉伸强度,压缩永久变形下降,使用AFS则可避免。

?  AFS/LG:环状不饱和乙缩醛,灰色至浅褐色小球状,无嗅或轻微的芳香味。初熔点≧85℃,密度1.06,贮存期限2年。

?  AFD   :不饱和醚,水样至黄白色低粘度液体,苦杏仁味。密度1.549~1.555,贮存期限9个月。

防护效果:

   抑制静态臭氧断裂:AFS是高效非污染的抗臭氧剂,主要适用于氯丁橡胶或氯丁橡胶与天然胶或丁苯胶的共混胶中。它在丁基橡胶(可能需要同时并用抗臭氧蜡)、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和过氧化物硫化的CM中也非常有效。

    AFS在NR或SBR中单用时,防护效果较差。但AFS与微晶蜡并用,可获得中等的防护效果,在CR与NR或SBR共混胶中并用防护蜡也是比较可取的(1:1)。共混胶的CR含量超过25~  的防护效果有时会超过4020。AFS对CR混炼胶焦烧时间和贮存稳定性的影响程度低于对苯二胺类。

    在浅色或黑色橡胶制品中,如果必须要避免接触污染时,AFS可提供高效无污染的防护。在NR和SBR中,AFD效果明显优于AFS,在CR中,两者效果大体相当。由于AFS是固体,挥发性低,因此更适合应用于卤化橡胶中,除在CR以及CR与NR或SBR共混胶中外,AFS应当与抗臭氧蜡并用。AFD与AFS类似,也可与蜡类并用,适用于IIR硫化胶的臭氧防护中。

  耐屈挠断裂性能:AFD在CR以及CR/NR或SBR共混硫化胶中可提供抗屈挠断裂性能,防护效果大体与SP相同。在其它二烯烃橡胶中,AFD同AFS一样,不具备抗屈挠断裂性能。

  热氧老化防护:AFS与AFD不具备耐氧化老化防护能力,因此必须并用抗氧剂如DS、BKF。

  龟裂防护:暴露在光线下的浅色制品,AFS和AFD不具备防护龟裂(象皮纹或橘皮纹形成)的能力。裂纹行程是一个氧化过程,因此必要时还需要并用特殊的抗氧剂如BHT、DS、BKF。

  橡胶中毒防护:AFS&AFD不具备防护重金属(Cu、Mn、Co、二价铁)催化的氧化降解能力。必要时,如填料中含有重金属离子,可采用BKF和MB2并用方式。

  抗臭氧剂的用量取决于弹性体对臭氧的敏感程度。   在IIR、BIIR、CIIR、CR中,典型的用量时0.5~2.0份AFS或AFD。为了获得足够的防护效果,有时要并用等量的抗臭氧蜡。与对苯二胺的衍生物不同,AFS和AFS不能提供氧化裂解和屈挠断裂的防护能力。因此在动态及静态使用条件下的制品都需要并用非污染型的其他产品。


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